鄢豪，管英柱*

（長江大學石油工程學院，湖北 武漢 430100）

銅作為最早被提煉的金屬，自古以來在促進科技發(fā)展和社會進步方面起著重要作用。當前銅的使用主要集中于電氣、電子設備及相關系統(tǒng)組件(如精密電子元件、變壓器、電機、通信線纜等)的制造。此外，銅還被廣泛應用于軍工、交通、建筑、醫(yī)學等領域[1-4]。銅的導熱性和導電性僅次于銀，并具有良好的延展性、廣譜抗菌性和易加工性，因而常以金屬合金組分或非金屬表面鍍層的形式被推廣應用[5]。對非金屬材料化學鍍銅能夠賦予其導電性、電磁屏蔽性、抗菌性和延展性[6-7]。目前化學鍍銅已在電子、計算機、機械、汽車、石油化工、印刷、模具、紡織等領域獲得廣泛應用，比如印刷線路板(PCB)、家用電器以及陶瓷元件的表面處理[8-9]。但隨著環(huán)保要求的不斷加強，化學鍍銅面臨著新的挑戰(zhàn)，鍍液的不穩(wěn)定性、使用貴重金屬、甲醛及配位劑對環(huán)境的污染等已成為不可忽視的問題[10-12]。本文分別從非金屬材料化學鍍銅液的主要成分以及化學鍍銅在非金屬材料表面改性中的應用這兩個方面進行了綜述，并對該項技術的發(fā)展進行了展望。

1 化學鍍銅液的主要成分

1.1 主鹽

主鹽的主要作用是提供銅離子，表1 示出了化學鍍銅的常用主鹽及其特點。

表1 化學鍍銅的常用主鹽及其特點Table 1 Main salts commonly used in electroless copper plating and their characteristics

在可控pH 范圍內，一般鍍液銅含量越高，沉積速率越高，鍍液越容易發(fā)生自然分解。銅鹽濃度對鍍層性能的影響較小，但銅鹽中的雜質對鍍層影響較大，因而化學鍍銅對銅鹽純度的要求較高。

1.2 配位劑

在化學鍍銅液中加入配位劑能夠防止銅離子形成氫氧化物沉淀，提高鍍液的穩(wěn)定性，細化鍍層晶粒?；瘜W鍍銅的常用配位劑有乙二胺四乙酸(EDTA)及其鹽、檸檬酸三鈉、蘋果酸、乳酸、三乙醇胺(TEA)、酒石酸鉀鈉等[13]。EDTA 和酒石酸鉀鈉主要用于以甲醛作為還原劑的常規(guī)化學鍍銅液中，但這類鍍液的鍍速往往較低。EDTA 可在較大pH 范圍內保持優(yōu)異的螯合性能，并穩(wěn)定鍍液，其配位能力優(yōu)于酒石酸鹽，通過與Cu2+形成配離子，進而解離出高純度和低濃度的Cu2+進行化學鍍銅。但EDTA 的生物降解性較差，易污染環(huán)境。酒石酸鹽無毒，在強堿性環(huán)境中能與銅形成穩(wěn)定的配合物，且廢液易處理，但酒石酸鹽配位體系主要用于低溫低速的化學鍍，不適用于高鍍速工藝[14-15]。TEA 作為一種價格低廉且環(huán)保的化學試劑，含有N、O 兩種配位能力較強的配位原子，可與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，提高鍍層表面平整度[16-17]。與EDTA 配位體系相比，TEA 配位體系的鍍速更高，但鍍液穩(wěn)定性和鍍層性能不如前者[18]。亞氨基二乙酸(IDA)及其水溶性鹽能與Cu2+形成藍色螯合物，沉積速率與EDTA 體系相當，但其pH 適用范圍更廣，因此可獲得比EDTA 體系鍍液更厚的銅鍍層[19-20]。

兩種及以上配位劑復配使用不僅能有效提高鍍液穩(wěn)定性，還能顯著提高鍍速和鍍層性能。X.Peng 等[21]分別采用24 g/L 酒石酸鉀鈉和16 g/L 酒石酸鉀鈉 + 20 g/L EDTA-2Na 作為配位劑對塑料化學鍍銅，發(fā)現(xiàn)單獨采用酒石酸鉀鈉作為配位劑時的沉積速率更高，但所得的銅鍍層不如其與EDTA-2Na 復配時均勻、細致。J.Li等[22]考察了EDTA、TEA 單獨使用和復配使用時對鈀活化環(huán)氧樹脂化學鍍銅的影響。發(fā)現(xiàn)EDTA 體系的沉積速率較TEA 體系低，但鍍液更穩(wěn)定。二者復配時的沉積速率介于2 種單一配位體系之間，但鍍液穩(wěn)定性更好，所得銅鍍層的導電性良好。

1.3 還原劑

還原劑是化學鍍液的重要成分，它為金屬離子的還原提供電子，促使金屬離子在自催化表面還原沉積。隨著鍍銅工藝的發(fā)展，還原劑的種類越來越多，主要有甲醛、次磷酸鈉、硼氫化鈉、硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等[23]。

甲醛是最常用的化學鍍銅還原劑之一，具有成本低、易控制、還原能力強的優(yōu)點。以甲醛作為還原劑時沉積速率高，鍍層性能優(yōu)良。但是甲醛的還原能力受pH 的影響較大，只有在pH > 11 時才具有還原銅的能力，其沉積速率一般隨pH 升高而增大，但pH 過高時鍍液容易產生氫氧化物沉淀，穩(wěn)定性不佳。同時Cu2+在還原過程中容易發(fā)生歧化反應，導致鍍液分解失效。此外，甲醛的生物毒性和鍍液的強堿性使其廢液嚴重污染環(huán)境和危害人體健康，因而甲醛逐漸被其他化學試劑取代。

乙醛酸的氧化還原電位與甲醛相近，乙醛酸還原體系的鍍液穩(wěn)定性和鍍速都優(yōu)于甲醛體系，并且環(huán)保、無毒[24-25]。乙醛酸還原體系的缺點是成本較高，難以量產化。

次磷酸鹽因具有價格低廉、鍍液穩(wěn)定、相對安全等特點而備受關注。但次磷酸鹽還原沉積的銅催化活性極低，需要添加其他具有催化作用的金屬離子(如鎳離子)。如Goldstein 等[26]在以次磷酸鹽作為還原劑的鍍液中添加少量鈷離子，得到了導電性和附著力良好的粉紅色銅鍍層。另外，適當升溫也能有效提高次磷酸鹽還原體系的鍍速和鍍層性能。

二甲胺硼烷(DMAB)能溶于水和有機溶劑，還原能力極強，作為還原劑時可在較低pH(一般為8 ~ 11)下實現(xiàn)化學鍍銅，鍍層純度高，目前已應用于鈀活化塑料、銅襯底和錫/鈀活化環(huán)氧樹脂等材料的化學鍍銅，但存在原料成本高、難以工業(yè)化應用等缺點。

肼(聯(lián)氨)具有較強的還原性，其氧化產物僅為H2O 和N2，對環(huán)境無污染，能獲得純度在99%以上的鍍層。但鍍液不穩(wěn)定，沉積能力差。在使用苯基肼作為還原劑進行化學鍍銅時會產生焦油副產物，因此難以在玻璃等鍍件上形成連續(xù)的銅鍍層。

1.4 添加劑

化學鍍銅添加劑有穩(wěn)定劑、加速劑、pH 調節(jié)劑等。選用能與銅離子形成穩(wěn)定配合物的含N、S 化合物可顯著提高鍍液穩(wěn)定性。化學鍍銅的常用穩(wěn)定劑有2,2?喹啉、1,10?菲咯啉、聯(lián)吡啶、硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫脲、2?巰基苯并噻唑、繞單寧等?；瘜W鍍銅的常用加速劑有氯酸鹽、氨鹽、胞嘧啶、硝酸鹽、鐵鹽、鉬酸鹽等。隨著化學鍍銅的進行，鍍液的pH 會隨著OH?的消耗而降低，而pH 的變化直接影響沉積速率和鍍層性能。因此需要在KOH、NaOH 等強堿溶液中配合使用強堿弱酸鹽(如Na2CO3)作為pH 調節(jié)劑。鍍液中加入表面活性劑可有效抑制鍍層針孔的形成，細化鍍層晶粒，提高鍍層的結合力和平整度。化學鍍銅常用的非離子型表面活性劑有聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素衍生物等，常用的離子型表面活性劑有十六烷基三甲基溴化銨、硫醇基丙烷磺酸鈉、四氫噻唑硫酮等[27-28]。

2 化學鍍銅在非金屬材料表面改性中的應用

2.1 碳纖維化學鍍銅

碳纖維作為一種高強度、高模量、耐熱、形變小的工程材料，常作為增強外摻料加入樹脂、金屬、陶瓷、混凝土等材料中，共同構成多元復合材料[29-30]。對碳纖維進行表面金屬化處理能夠提升其耐磨性、導電性、導熱性及其與基體材料之間的結合強度。

陳明等[31]先對24 cm 長的碳纖維進行脫膠、堿洗、氧化(采用體積比為1∶3 的H2SO4?HNO3混合液)、敏化(鹽酸20 mL/L + 氯化亞錫20 g/L)及活化(AgNO330 g/L)，再在60 °C 下化學鍍1 h，得到直徑為7 ~ 12 μm、導電性良好、鍍層附著力強的鍍銅碳纖維。他們所用的鍍液由CuSO4·5H2O 15 g/L、EDTA-2Na 40 g/L、甲醛25 mL/L 和2,2?聯(lián)吡啶0.05 g/L 組成。Q.W.Zhou 等[32]先對直徑7 μm 的碳纖維細絲進行除油、粗化、敏化及鈀活化，再用濃度為94 mmol/L 的NaH2PO2·H2O 溶液還原30 s，最后在70 ℃下采用由CuSO440 mmol/L、Na3C6H5O7·2H2O 51 mmol/L、H3BO3485 mmol/L、NaOH 500 mmol/L、NaH2PO2·H2O 283 mmol/L 及不同添加量的NiSO4·6H2O 組成的鍍液化學鍍銅1 h，著重研究了Ni2+濃度對沉積速率的影響。他們發(fā)現(xiàn)隨Ni2+濃度提高，沉積速率逐漸增大，鍍層結合力先增強后減弱，Ni2+濃度為3.8 mmol/L 時Cu 鍍層在碳纖維表面的結合力最好。楊波等[33]采用由明膠10 g/L、CuSO4·5H2O 25 g/L、KBH48 g/L、PdCl220 mL/L 和正辛醇組成的溶液(pH保持1.8 左右)對碳纖維進行敏化?活化一步法預處理，再在超聲波輔助下用甲醛還原體系化學鍍銅，所得Cu鍍層相較于敏化、活化兩步法預處理時更均勻、致密。Y.Ma 等[34]以直徑6 μm、長0.3 ~ 0.4 mm 的短切碳纖維為基體，先依次進行丙酮除雜、乙醇清洗、堿洗、敏化、活化，再在溫度為60 ~ 80 °C、pH 為9.0 ~ 11.0 的條件下化學鍍銅，鍍液組成為：CuSO4·5H2O 10 g/L，NiSO2·6H2O 1.5 g/L，C6H8O7(檸檬酸)15 g/L，H3BO340 g/L，NaH2PO2·H2O 40 g/L。當碳纖維表面銅鍍層厚度超過0.3 μm 時，鍍層將出現(xiàn)孔洞或裂紋，而在550 ~ 650 ℃下熱處理10 min 可消除這些缺陷。

2.2 碳納米管化學鍍銅

碳納米管(CNTs)作為一種中空結構納米材料，以抗拉強度高、彈性模量大等優(yōu)異性能而著稱，也是目前最具優(yōu)勢的增強材料之一[35]。近年來，關于CNTs 增強金屬(如銅、鋁、鎂等)基復合材料的研究報道越來越多。但CNTs 在金屬中的潤濕性較差，導致其在復合材料中難于均勻分散。因此通常需要對CNTs 進行一定的表面改性，如電鍍、氣相沉積、化學鍍等。CNTs 界面反應活性低，表面曲率大，采用電鍍或氣相沉積法難以獲得連續(xù)且致密的包覆層。而采用化學鍍配合一定的預處理措施更有望獲得性能良好的鍍層。

王虎等[36]先依次對CNTs 進行純化(采用濃鹽酸50 °C 下超聲處理12 h)、氧化(采用體積比為3∶1 的硫酸?硝酸混合液在50 °C 下超聲處理8 h)、敏化、活化，再采用由CuSO4·5H2O 18 g/L、EDTA-2Na 40 g/L 和甲醛20 mL/L 組成的鍍液化學鍍銅15 min，將鍍液的pH 保持在11 ~ 12，溫度為60 ℃，CNTs 加載量為0.5 g/L，得到厚度均勻(平均厚度為25 nm)的銅鍍層。S.Shakibhamedan 等[37]基于JMA(Johnson-Mehl-Avrami)模型分析了多壁碳納米管(MWCNTs)化學鍍銅過程中銅晶粒的成核和生長機制，發(fā)現(xiàn)升溫可以提高沉積速率。Z.Zheng 等[38]分別采用HNO3?NaOH?HCl 溶液三步回流法和H2O2?HCl 溶液電磁攪拌法提純單壁碳納米管(SWCNT)。結果表明，兩種工藝均能去除SWCNT 中大部分鐵催化劑顆粒和含碳雜質，并且都對SWCNT 無明顯損傷。相對而言，電磁攪拌處理SWCNT 的熱穩(wěn)定性更優(yōu)，化學鍍后所得的銅鍍層更致密。

2.3 氧化鋁陶瓷基板化學鍍銅

隨著電子技術的不斷發(fā)展，電子器件的體積越來越小，集成度越來越高，對基片的熱性能和絕緣性能提出了更高的要求。Al2O3作為一種工程陶瓷，因具有硬度高、密度低、力學性能優(yōu)異等優(yōu)點，成為替代PCB基板的重要材料之一[39]。為進一步提高氧化鋁陶瓷的適用范圍，通常需要對其表面進行金屬化處理，以提高Al2O3的韌性、導電性、附著力和熱導率，使陶瓷與金屬連接而制成復合基板。為此，可通過化學鍍銅(或鎳)來解決該問題[40]，但常規(guī)濕法化學活化催化溶液對鋁的腐蝕作用強，這給其施鍍工藝帶來一定的挑戰(zhàn)。

盧澤龍等[41]先采用較為環(huán)保的激光輻照方式對Al2O3基板進行預處理，再在超聲波輔助下化學鍍銅，得到了均勻、致密的Cu 鍍層，其中激光輻照使得基板表面產生大量孔洞和凸起，有利于提高鍍層結合力。他們還嘗試采用醇溶液超聲波處理和非貴金屬活化結合的預處理，具體為：先在60 °C 下用10 g/L NaOH 醇溶液(乙醇與水的體積比為1∶1)超聲波處理30 min，再采用由HF 40 ~ 60 mL/L 和NH4F 2 ~ 4 g/L 組成的溶液進行蝕刻，非貴金屬活化(具體參數未知)后化學鍍銅。他們發(fā)現(xiàn)經醇溶液超聲波處理后，Al2O3表面出現(xiàn)大量臺階和微孔，這有利于提高后續(xù)銅鍍層的附著力。雖然鍍態(tài)銅層表面存在大量孔洞，但在500 °C 下熱處理30 min 可消除孔洞，令鍍層均勻、致密，與基體緊密結合[42]。相對而言，激光輻照效果更佳，省去了不少工序。P.F.Zhang 等[43]先在Al2O3陶瓷基板表面旋涂一層銅電子漿料，再在1 000 °C 下于空氣氛圍中燒結，接著在80% N2+ 20% H2的氛圍中熱處理，最后化學鍍得到致密和導電性良好的Cu–SiO2復合鍍層。H.Beygi 等[44-45]在Al2O3粉末(平均粒徑為50 μm)表面化學鍍銅而獲得核殼結構的Cu/Al2O3復合材料，采用田口法研究了鍍液組分和工藝參數對Cu 鍍層厚度和均勻性的影響之后得到的最佳配方和工藝條件為：CuSO4·5H2O 20 g/L，甲醛10 mL/L，酒石酸鉀鈉60 g/L，pH 11，鍍液流量5 mL/min。該條件下所得核殼結構表面Cu 鍍層均勻覆蓋，平均厚度為500 nm。

2.4 SiC 粉體化學鍍銅

SiC 粉體具備高強度、高模量、低熱膨脹系數等優(yōu)點，常被用于增強金屬基復合材料。與多數陶瓷材料一樣，SiC 顆粒也存在與金屬基體界面潤濕不良的問題，對SiC 粉體化學鍍銅有利于解決該問題。

段志偉等[46]在超聲波輔助下對平均粒徑為50 nm 的SiC 進行化學鍍銅，所用鍍液為EDTA-2Na 和酒石酸鉀鈉雙配位劑體系，二者的協(xié)同效應有效提高了鍍液中Cu2+的利用率(最高可達89.5%)，從而減少了鍍后廢液的污染。J.Zhang 等[47]研究了鍍液配位劑含量、pH 和溫度對SiC 粉體化學鍍銅的影響，得到較佳的鍍液組成和工藝條件為：CuSO4·5H2O 30 g/L，EDTA-2Na 1 g/L，K4Fe(CN)62 g/L，酒石酸鉀鈉105 g/L，pH 12，溫度50 ℃，時間40 min。薛鵬皓等[48]探究了配位劑、還原劑、pH 等對粒徑4 μm 的SiC 粉體化學鍍銅的影響。結果表明，鍍液pH 為13.5 時銅沉積誘導時間可忽略，而適當提高甲醛濃度可減少副反應的發(fā)生，提高鍍液的Cu2+利用率。張云龍等[49]分析了鍍液中各組分含量對SiC 粉體(平均粒徑38.5 μm)化學鍍銅的影響，發(fā)現(xiàn)鍍速隨CuSO4和甲醛含量增大而提高，隨配位劑含量增大而降低，得到的優(yōu)化配方為：CuSO424 g/L，甲醛35 mL/L，EDTA-2Na 42 g/L。采用該配方時SiC 粉體表面的化學鍍銅層分布均勻。

3 結語

化學鍍因具有無外接電源、成本低，鍍層均勻、致密，對環(huán)境污染小等優(yōu)勢，在許多領域已成為首選的表面改性工藝。通過在非金屬表面化學鍍銅、鎳、銀等金屬能顯著改善其性能，降低成本，拓寬非金屬材料的應用范圍。雖然近年來非金屬材料化學鍍已取得一定的進展，但仍然還有很大的進步空間。在預處理方面，存在操作工序繁雜，使用有毒、有害物質、貴金屬等問題，可考慮引用激光誘導、超聲波等輔助手段，以及開發(fā)低成本和環(huán)保的前處理工藝。在鍍液體系方面，應致力于研發(fā)無毒、無污染配方。