朱甜甜 ，胡連軍 ，王昊 ，劉玉嶺 ，潘國峰 , *

（1.河北工業(yè)大學電子信息工程學院，天津 300130；2.天津電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

隨著集成電路的不斷發(fā)展，線寬技術節(jié)點推進到7 nm 及以下，由于金屬銅(Cu)布線的電導率較高，很難滿足新制程的要求，新制程對芯片互連金屬電化學特性的要求越來越高[1-3]。因此，尋求滿足新技術節(jié)點要求的布線材料來替代金屬銅成為當務之急[4]。金屬鈷(Co)因具有低電阻率、高填充能力等突出特點，成為最有希望取代銅的金屬互連材料之一[5]。隨著金屬布線材料的更新，對集成電路布線的平坦化技術與電化學腐蝕控制的要求也越來越高[6-7]?；瘜W機械拋光(CMP)是集成電路制造中獲得全局平坦化的一種手段，能夠獲得無劃痕和無雜質玷污的表面[8-9]。拋光液是Co 布線CMP 的關鍵[10]。在研發(fā)Co 布線拋光液時，需要將Co 與TiN的電偶腐蝕控制在工業(yè)要求(通常是20 mV 之內)，以避免在拋光過程中出現孔洞、裂縫等表面缺陷[11]。

本文在pH = 9 的10 mL/L H2O2+ 20 mmol/L 氨三乙酸(NTA)的溶液中，研究了不同濃度梯度下的18-冠醚-6(18-crown-6，其分子結構如圖1 所示)對金屬Co 與TiN 之間電偶腐蝕特性的影響。

圖1 18-冠醚-6 的分子結構示意圖Figure 1 Schematic diagram of the molecular structure of 18-Crown-6

1 實驗

1.1 拋光液的組成

拋光液主要由硅溶膠(SiO2)、氧化劑H2O2、配位劑NTA 和緩蝕劑18-冠醚-6 組成，采用去離子水配制，溫度為22 °C。所用化學試劑均為分析純。

1.2 電化學實驗

使用三電極電解池在CHI660E 電化學工作站上進行動電位極化曲線測量，掃描速率為10 mV/s。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為鉑電極，工作電極為Co 電極或TiN 電極(臨沂研創(chuàng)新材料科技有限公司)。工作電極約有1 cm2表面積暴露在100 mL 的電解液(均不含SiO2)中。

1.3 膜厚測量

將直徑為7.62 cm 的Co 鍍膜片(由直徑30.48 cm 的Co 鍍膜片經激光切割后獲得，購自SKW Associates公司)浸入無磨料的拋光液中15 min，然后在高純度氮氣下干燥。在Co 鍍膜片上同一個位置采用美國Four Dimensions 公司的4D MODEL 333A 型四探針測試儀測量4 次膜厚并求平均值，按式(1)計算出靜態(tài)腐蝕速率(SER)。

其中h0為鍍膜片浸泡前厚度，h1為鍍膜片浸泡后厚度，t為鍍膜片浸泡時間。

1.4 表征分析

用激光將經過檸檬酸處理的Co 鍍膜片切割為表面積1 cm2的方片，分別浸泡在測試溶液中15 min，以去除表面雜質，然后用去離子水清洗，再用高速氣流吹干。以PHI 250Xi 型X 射線光電子能譜系統(XPS)對樣本進行檢測。以Zeiss Sigma 500/VP 掃描電鏡(SEM)對浸泡前、后Co 鍍膜片的表面進行表征。以5600LS 型原子力顯微鏡(AFM)觀察拋光后的鍍膜片表面來驗證新型拋光液的拋光效果。

2 結果與討論

2.1 18-冠醚-6 對Co 和TiN 在拋光液中電化學特性的影響

在pH = 9 的含有10 mL/L H2O2與20 mmol/L NTA 的待測液中加入不同質量濃度的18-冠醚-6，分別對Co、TiN 電極進行Tafel 曲線測量，結果如圖2 所示。從表1 給出的腐蝕電位(φcorr)與腐蝕電流密度(jcorr)可以看出，在不添加18-冠醚-6 的情況下，Co 與TiN 之間存在較大的腐蝕電位差。腐蝕電位差較大會在兩種材料之間形成界面缺陷，進而降低Co 互連的可靠性[12]。通常，Co 與TiN 之間的腐蝕電位差應減小至20 mV 以下，以降低Co 和TiN 界面電偶腐蝕的可能性。加入0.5 mg/L 18-冠醚-6 之后，Co 與TiN 的腐蝕電位都正移，腐蝕電流密度也都有所降低，表明18-冠醚-6 能夠抑制Co 與TiN 的腐蝕。加入1.0 mg/L 18-冠醚-6 之后，Co 的腐蝕電位比TiN 負，此時Co 為陽極，TiN 為陰極，它們的腐蝕電流密度進一步減小，腐蝕電位差只有0.005 V，表明電偶腐蝕不易發(fā)生。隨著18-冠醚-6 的濃度繼續(xù)增大，雖然Co 與TiN 的腐蝕電流密度下降幅度更大，但是腐蝕電位差開始增大。由此可見，拋光液中適量加入抑制劑18-冠醚-6 可以降低Co 與TiN 之間的腐蝕電位差，有效抑制Co 的腐蝕，且18-冠醚-6 的最佳添加量為1.0 mg/L。

圖2 不同18-冠醚-6 質量濃度下Co 和TiN 在不含硅溶膠的拋光液中的Tafel 曲線Figure 2 Tafel curves of Co and TiN in a polishing solution without silica sol at different concentrations of 18-Crown-6

表1 不同18-冠醚-6 質量濃度下Co 和TiN 在拋光液中的腐蝕電位與腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of Co and TiN in polishing solution with different concentrations of 18-Crown-6

2.2 18-冠醚-6 對Co 在拋光液中靜態(tài)腐蝕的影響

將Co 鍍膜片分別浸泡在以下3 種溶液中15 min，然后通過膜厚測試法測定其靜態(tài)腐蝕速率：(a)10 mL/L H2O2；(b)10 mL/L H2O2+ 20 mmol/L NTA；(c)10 mL/L H2O2+ 20 mmol/L NTA + 1.0 mg/L 18-冠醚-6。經過溶液(a)處理過的Co 表面發(fā)生了腐蝕，靜態(tài)腐蝕速率為42 ?/min，說明雙氧水會造成Co 的輕微腐蝕。溶液(b)中的Co 表面有點蝕坑產生，靜態(tài)腐蝕速率為69 ?/min，說明NTA 的存在令Co 表面的腐蝕更為嚴重。18-冠醚-6 的加入可以減弱Co 表面的腐蝕，靜態(tài)腐蝕速率僅為10 ?/min，推測Co 表面覆蓋了一層抑制劑鈍化膜。

從圖3 所示的腐蝕形貌可以看出，Co 在雙氧水中有明顯腐蝕，而在有NTA 的情況下，Co 表面有腐蝕坑，18-冠醚-6 的加入則使得Co 膜表面變得平坦。這證明了18-冠醚-6 具有防腐蝕的作用。

圖3 在pH = 9 的3 種溶液中浸泡15 min 后Co 膜表面的SEM 圖像Figure 3 SEM images of Co film surface after being immersed in three kinds of solutions at pH 9 for 15 min

2.3 XPS 分析

為了驗證反應的具體過程以及18-冠醚-6 對Co 表面的保護，采用XPS 對Co 表面進行了分析。圖4 是經過以下3 種溶液分別處理的Co 表面的Co 元素XPS 譜圖：(a)10 mL/L H2O2；(b)10 mL/L H2O2+ 20 mmol/L NTA；(c)10 mL/L H2O2+ 20 mmol/L NTA + 1.0 mg/L 18-冠醚-6。Co 表面化合物的XPS 譜值見表2，從中可以直觀地看到各種鈷化合物之間的轉化。

表2 經過3 種溶液處理的Co 表面的Co 化合物XPS 譜值Table 2 XPS spectral values of cobalt compounds on Co surface after being treated with three kinds of solutions

由圖4a 可以看出，在pH = 9 的10 mL/L 雙氧水中浸泡后，Co 表面因腐蝕而生成了Co3O4(780.434 eV)[13]、CoO(779.583 eV)[14]和Co(OH)2(781.766 eV)[15]。

由圖4b 可以看出，在雙氧水中加入NTA 之后，Co 表面的Co3O4(778.178 eV)[15]含量減少，其原因是NTA溶解了氫氧化鈷，Co(OH)2(781.611 eV)[16]向Co3O4的轉化減弱。

比較圖4b 和圖4c 可知，同時加入NTA 和18-冠醚-6 的情況下，Co3O4(780.961 eV)[14]含量降低。這可以歸因于18-冠醚-6 附著在金屬表面，阻止了金屬表面與本體溶液的直接接觸，進而阻礙了Co(OH)2(782.216 eV)[15]被進一步氧化為Co3O4的過程。

圖4 分別經過3 種溶液處理的Co 表面的Co 元素XPS 光譜Figure 4 XPS spectra of Co on Co surface after being treated with three kinds of solutions

2.4 CMP 后的AFM 表征

在化學機械平坦化過程中，把晶圓表面的粗糙度控制在要求以內可以提高產品的良品率。Co 表面的粗糙度太大不利于金屬疊層的沉積，導致光刻等后續(xù)工藝的難度增大。在2.2 節(jié)的3 種溶液中加入5%(質量分數)SiO2后對Co 鍍膜片進行拋光試驗，拋光后Co 表面的AFM 表征結果如圖5 所示。比較圖5a 和圖5b 可知，拋光液中添加NTA 的情況下，Co 鍍膜片拋光后的Rq(評定輪廓的均方根偏差)大幅增加，表面十分粗糙，可見在CMP 過程中NTA 對Co 鍍膜片表面造成了嚴重腐蝕。為了保證CMP 后表面平坦，需要加入腐蝕抑制劑以提高表面質量。對比圖5b 和5c 可以發(fā)現，添加1.0 mg/L 8-冠醚-6 拋光后Co 鍍膜片的Rq減小到19.2 nm，表明18-冠醚-6 可以顯著改善CMP 后Co 的表面質量。

圖5 采用3 種拋光液拋光后Co 鍍膜片的表面輪廓特征Figure 5 Surface profiles of Co-coated sheet after being polished with three kinds of slurries

2.5 機理討論

在進行化學機械拋光時，加入雙氧水可以使得Co 表面發(fā)生氧化反應，生成CoO 和Co3O4，并在堿性條件下生成少量Co(OH)2，而Co(OH)2又會進一步轉化為Co3O4。相關反應如式(2)至式(5)所示。

根據X.B.Zhang 等[17]對不同pH 下NTA 的物種分布的研究可知，pH = 9 時Co2+與[NTA]3?將如式(6)所示以1∶1 發(fā)生配位反應，生成可溶性配合物，從而加速Co 的去除，因此在宏觀上會發(fā)現Co 表面出現腐蝕現象。加入18-冠醚-6 之后，Co 表面的腐蝕得到了有效控制。推測是因為18-冠醚-6 能夠在Co 表面與二價鈷離子反應生成一層不溶性的保護膜，阻礙Co 離子與NTA 的反應。Co 膜表面凸處會被機械去除，凹處因存在保護膜而不受影響，Co 膜表面因此而達到平坦化效果，滿足了工藝要求。相關機理如圖6 所示。

圖6 18-冠醚-6 對Co 的反應機理示意圖Figure 6 Schematic diagram showing the reaction mechanism of Co with 18-Crown-6

3 結論

18-冠醚-6 可以作為一種有效改善Co 化學機械拋光表面特性的緩蝕劑來使用。加入一定的18-冠醚-6 可以減小Co 與TiN 的腐蝕電位差，大幅降低Co 的靜態(tài)腐蝕速率，改善拋光后Co 的表面特征。