黃曉琳 董榮建 林偉鴻 宋成林

摘 要：分析溫州市平陽(yáng)縣4種干制品共461批次樣品中二氧化硫殘留量的狀況，并采用基于蒙特卡羅（Monte Carlo）模擬法的概率評(píng)估評(píng)價(jià)干制品中二氧化硫的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果顯示，百合、山藥、黨參和當(dāng)歸中二氧化硫的平均殘留量分別為682.85 mg/kg、183.52 mg/kg、335.36 mg/kg和294.22 mg/kg。其中，超標(biāo)率最高的是百合，達(dá)54.55%，最低的是山藥，為27.84%。暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果顯示，經(jīng)山藥、黨參、當(dāng)歸途徑攝入二氧化硫的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)在均值和最高暴露位點(diǎn)99.5%分位處均低于1，表明這3種干制品中二氧化硫的含量對(duì)普通人群甚至高危人群無(wú)明顯健康風(fēng)險(xiǎn);百合的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)在均值點(diǎn)小于1，而在最高暴露位點(diǎn)99.5%分位處的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)為1.07，高于1，表明百合對(duì)高危人群存在一定健康風(fēng)險(xiǎn)。

關(guān)鍵詞：干制品;二氧化硫;風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

Analysis and Dietary Exposure Assessment of Sulfur Dioxide Residue in Dried Products

HUANG Xiaolin， DONG Rongjian， LIN Weihong， SONG Chenglin

（Pingyang Institute of Quality Inspection and Testing， Wenzhou 325400， China）

Abstract： This study aimed to analyze the status of sulfur dioxide residue in a total of 461 samples of four kinds of dry products in Pingyang County， Wenzhou city， and the exposure assessments of sulfur dioxide residue in dry products were carried out by probabilistic assessment based on Monte Carlo simulation method. The results showed that the average residues of sulfur dioxide in lily， yam， Codonopsis pilosula and angelica were 682.85 mg/kg， 183.52 mg/kg， 335.36 mg/kg and 294.22 mg/kg respectively. The highest exceeding rate is lily， up to 54.55%， and the lowest is yam， up to 27.84%. The results of exposure assessments show that the risk coefficient of sulfur dioxide intake through yam， Codonopsis pilosula and angelica is lower than 1 at the mean and 99.5% quantile of the highest exposure point， indicating that the content of sulfur dioxide in the three dry products has no obvious health risk to the general population and even high-risk groups. The risk coefficient of lily at the 99.5% quantile of the highest exposure point which higher than 1 is 1.07， indicating that the content of sulfur dioxide in lily has a certain health risk to the high-risk population.

Keywords： dry products; sulfur dioxide; risk assessment

現(xiàn)階段市場(chǎng)上流通銷售的干制品食品中，大多都添加二氧化硫作為防腐劑及漂白劑，使食品免于褐變，可改善外觀，延長(zhǎng)保質(zhì)期[1]。醫(yī)學(xué)研究表明，過(guò)量攝入二氧化硫具有一定的毒性，會(huì)刺激消化道黏膜，造成劇烈腹瀉，會(huì)影響人體對(duì)鈣的吸收，并破壞B族維生素，導(dǎo)致免疫力下降，對(duì)肝、脾等臟器都有一定損害[2]。近年來(lái)在溫州市平陽(yáng)縣域內(nèi)的農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)食品安全快速檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)百合、山藥、黨參和當(dāng)歸4種干制品具有較高的檢出率。迄今為止，尚未有該縣域內(nèi)的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究報(bào)道。為了干制品消費(fèi)的安全，有必要對(duì)平陽(yáng)縣域內(nèi)的干制品中二氧化硫殘留量進(jìn)行分析，并進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，旨在為維護(hù)干制品產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)管理提供技術(shù)支持和科學(xué)依據(jù)。

膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是一種評(píng)估危害人體健康發(fā)生可能性與嚴(yán)重程度所用的科學(xué)評(píng)估方法，蒙特卡羅（Monte Carlo）模擬方法[3]作為一種概率評(píng)估法，可以更好地反映風(fēng)險(xiǎn)分布的真實(shí)情況。近年來(lái)在食品安全領(lǐng)域，通過(guò)蒙特卡羅模擬技術(shù)對(duì)二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估已有報(bào)道。許瑋儀等[4]對(duì)全國(guó)10種中藥材的二氧化硫殘留量進(jìn)行初步風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，從整體水平看，人群?jiǎn)我粩z入10種中藥材及飲片暴露二氧化硫的健康風(fēng)險(xiǎn)較低;但對(duì)于二氧化硫殘留量超標(biāo)的樣品，會(huì)有一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。王艷紅等[5]對(duì)4種類型共80個(gè)人參樣品進(jìn)行二氧化硫的暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，其中生曬參、保鮮參雖然二氧化硫超標(biāo)，但因人群攝入量小，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表示仍處于安全水平內(nèi)。李曉貝等[6]評(píng)估了我國(guó)主要消費(fèi)的10種食用菌中二氧化硫殘留量，香菇及銀耳等部分干制食用菌存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)，但風(fēng)險(xiǎn)商遠(yuǎn)低于1，攝入二氧化硫的風(fēng)險(xiǎn)較低。唐靜等[7]對(duì)蜜餞食品中二氧化硫殘留量的暴露評(píng)估結(jié)果表明，梅干和杏干對(duì)人體具有一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)少年兒童的風(fēng)險(xiǎn)最大。雖然關(guān)于干制品中二氧化硫殘留量的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)的研究有了一些進(jìn)展，但不同區(qū)域干制品生產(chǎn)來(lái)源不同，殘留量分布也不同，風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果也會(huì)有較大的偏差?；诖?，本研究通過(guò)蒙特卡羅模擬技術(shù)的風(fēng)險(xiǎn)軟件對(duì)溫州市平陽(yáng)縣域內(nèi)4種高檢出率的干制品進(jìn)行膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，以期了解該縣域內(nèi)通過(guò)食用該4種干制品攝入二氧化硫的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)，并提出相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制建議。69DDB524-23D5-4E00-AADA-28334FD6324F

1 材料與方法

1.1 材料

4種干制品樣品來(lái)源于溫州市平陽(yáng)縣域內(nèi)42家農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)及周邊商鋪，共計(jì)461個(gè)樣品，樣品剪成小塊，再用剪切式粉碎機(jī)剪碎，攪拌均勻，備用。

1.2 試劑

鹽酸、硫酸、可溶性淀粉、氫氧化鈉、碳酸鈉、乙酸鉛、硫代硫酸鈉、碘和碘化鉀，均為分析純。

1.3 儀器與設(shè)備

500 mL全玻璃蒸餾器;50 mL酸式滴定管;剪切式粉碎機(jī);500 mL碘量瓶

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 二氧化硫的檢測(cè)方法

按照國(guó)標(biāo)法《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2016）對(duì)4種干制品進(jìn)行檢測(cè)，方法檢出限（Limit of Detection，LOD）為3.0 mg/kg。

1.4.2 二氧化硫殘留量分析

二氧化硫殘留量檢測(cè)結(jié)果按照《中國(guó)藥典》2020年版中的規(guī)定：山藥、黨參這兩種藥材及相應(yīng)飲片中二氧化硫殘留量不超過(guò)400 mg/kg，而百合、當(dāng)歸在《中國(guó)藥典》2020年版中未規(guī)定二氧化硫限量值，則按照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中干制蔬菜的限量值為200 mg/kg。對(duì)于未檢出二氧化硫殘留量的樣品，結(jié)果用1/2 LOD計(jì)，利用Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件對(duì)4種干制品中二氧化硫含量分布進(jìn)行Anderson-Darling、K-S、Chi-Square檢驗(yàn)，以最佳擬合分布為最終分布函數(shù)，得到4種干制品的平均殘留量、最大值和中值[8]。4種干制品的檢出率及超標(biāo)率計(jì)算公式為：

1.4.3 膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法

本研究中，對(duì)干制品中二氧化硫殘留量的膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，計(jì)算了由干制品攝入引起的二氧化硫暴露風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（Hazard quotients，HQ），確定風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果。當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（HQ）低于1時(shí)，表示沒(méi)有風(fēng)險(xiǎn);當(dāng)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)（HQ）高于1時(shí)，表明有風(fēng)險(xiǎn)，且數(shù)值越大，風(fēng)險(xiǎn)也越大。二氧化硫日均暴露量（Average daffy doses，ADD）和HQ按式（3）、式（4）計(jì)算。

式中：HQ為風(fēng)險(xiǎn)系數(shù);ADD為二氧化硫日均暴露量，mg/（kg·d）;C為人參中二氧化硫的平均含量，mg/kg;IR為每人每天干制食品消費(fèi)量，kg/d：bw為人平均體質(zhì)量，kg;ADI為每日允許攝入量，mg/（kg·d）。

因目前難以得到該4種干制品的日消耗量統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，IR采用了《中國(guó)藥典》2020年版中4種干制品的每日建議攝入量的平均值：百合9.0 g，山藥22.5 g，當(dāng)歸9.0 g，黨參19.5g。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種干制品中二氧化硫殘留量分析

本文采用《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》（GB 5009.34—2016）對(duì)百合、山藥、黨參及當(dāng)歸4種干制品，共計(jì)461批次進(jìn)行了二氧化硫殘留狀況的分析，4種干制品中二氧化硫殘留狀況結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，二氧化硫的平均含量大小順序?yàn)榘俸?黨參>當(dāng)歸>山藥。其中，超出限量值最高的是百合，超標(biāo)率達(dá)54.55%，最低的為山藥，超標(biāo)率為27.84%?！妒称钒踩珖?guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中規(guī)定蔬菜干制品中二氧化硫殘留量的限量值是200 mg/kg，《中國(guó)藥典》2020年版中規(guī)定山藥、黨參這兩種藥材及相應(yīng)飲片中二氧化硫殘留量不超過(guò)400 mg/kg。百合、當(dāng)歸的平均殘留量分別為682.85 mg/kg、294.22 mg/kg，均超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2760—2014）中規(guī)定的蔬菜干制品的限量指標(biāo)，山藥、黨參的平均殘留量分別為183.52 mg/kg、335.36 mg/kg，均符合《中國(guó)藥典》2020年版中的二氧化硫限量值規(guī)定。

2.2 4種干制品中二氧化硫膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.2.1 4種干制品中二氧化硫日均暴露量分析

利用Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件對(duì)4種干制品中二氧化硫含量的分布進(jìn)行Anderson-Darling、K-S和Chi-Square檢驗(yàn)。綜合模擬分布圖可知，4種干制品中二氧化硫含量均符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布，擬合對(duì)數(shù)正態(tài)分布后得到百合、山藥、黨參和當(dāng)歸中二氧化硫殘留量的均值分別為682.85 mg/kg、

183.52 mg/kg、335.36 mg/kg和294.22 mg/kg。

利用基于Monte Carlo法的Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)分析軟件，以二氧化硫含量（分布擬合結(jié)果）、4種干制品的建議日攝入量和體質(zhì)量為影響因子建立模型，利用公式（3），運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估軟件，計(jì)算經(jīng)這4種干制品途徑攝入二氧化硫的ADD概率分布，單個(gè)模擬過(guò)程循環(huán)10 000次，模擬結(jié)果如圖1所示。由于100%是理論極值，因此在風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，通常采用風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)的平均值、中值、95%分位、97.5%分位和99.5%分位作為暴露量指標(biāo)進(jìn)行分析，本研究采用均值、99.5%分位值作為反映普通人群、高暴露量人群的健康風(fēng)險(xiǎn)情況。

由圖1可知，居民通過(guò)食用百合、山藥、黨參和當(dāng)歸途徑攝入二氧化硫在均值的暴露量分別為0.10 mg/（kg·d）、0.07 mg/（kg·d）、0.11 mg/（kg·d）和0.04 mg/（kg·d），比聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)建議二氧化硫的參考劑量0～0.7 mg/（kg·d）的最高值低很多;而百合、山藥、黨參和當(dāng)歸在99.5%位點(diǎn)的暴露量分別是0.75 mg/（kg·d）、0.50 mg/（kg·d）、0.49 mg/（kg·d）和0.21 mg/（kg·d），明顯高于均值的暴露量，且百合超過(guò)建議參考量[0～0.7 mg/（kg·d）]。69DDB524-23D5-4E00-AADA-28334FD6324F

2.2.2 4種干制品中二氧化硫健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

應(yīng)用公式（4）及圖1中ADD概率分布參數(shù)計(jì)算HQ，通過(guò)幾種常用的作為高暴露量指標(biāo)百分位數(shù)的值計(jì)算得出的HQ結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)4種干制品途徑攝入二氧化硫的普通人群采用ADD的均值代表其暴露水平，由表2可知，在均值點(diǎn)上，HQ當(dāng)歸1，可見(jiàn)高暴露量人群食用百合存在暴露風(fēng)險(xiǎn)，而其他3種雖然風(fēng)險(xiǎn)增大，但HQ<1，仍處于安全水平內(nèi)。

3 結(jié)論

干制品中二氧化硫的殘留量主要來(lái)源是干制品在保鮮處理、防蟲(chóng)、防蛀及改善色澤時(shí)使用了熏硫工藝。從統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可以看出，4種干制品中使用二氧化硫作為防腐增白的現(xiàn)象普遍且存在濫用現(xiàn)象，其中百合較為突出，需持續(xù)關(guān)注。根據(jù)蒙特卡羅模擬技術(shù)的Oracle Crystal Ball風(fēng)險(xiǎn)分析軟件的概率評(píng)估結(jié)果顯示，百合中二氧化硫的含量對(duì)普通人群沒(méi)有健康風(fēng)險(xiǎn)，但對(duì)高危人群存在一定的健康風(fēng)險(xiǎn)，其余3種的二氧化硫的含量對(duì)普通人群甚至高危人群均無(wú)明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)。

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