歐蘇慧， 潘小燕， 鄭一凡， 劉紀(jì)昌， 宋 佳， 段澤康

（ 1. 華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2. 山東京博石油化工有限公司，山東博興 256500）

乙烯和丙烯等低碳烯烴是生產(chǎn)化工產(chǎn)品必不可少的原料，對國民經(jīng)濟(jì)持續(xù)健康發(fā)展起到了不可替代的作用[1]。乙烯被廣泛應(yīng)用于制備合成纖維、合成橡膠、合成塑料（聚乙烯及聚氯乙烯）等精細(xì)化學(xué)品，其產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上；丙烯同樣是三大合成材料的基本原料之一，大部分用于生產(chǎn)聚丙烯、環(huán)氧丙烷、丙烯腈等化學(xué)產(chǎn)品。低碳烯烴的產(chǎn)量是衡量一個國家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志之一[2]。2019年我國乙烯產(chǎn)能達(dá)到2.889×107t，丙烯產(chǎn)量高達(dá)3.712×107t，盡管低碳烯烴的產(chǎn)能在逐年提高，但其需求量仍以10%的速率逐年遞增，供需矛盾依舊十分緊張[3]。目前，我國低碳烯烴的生產(chǎn)仍以石腦油蒸氣熱裂解為主，這種傳統(tǒng)工藝存在反應(yīng)溫度高、能耗大，對目標(biāo)低碳烯烴選擇性差和產(chǎn)物分布不易調(diào)控等問題，因此，催化裂解技術(shù)在近年來受到了越來越多的關(guān)注。

相比于傳統(tǒng)的蒸氣熱裂解技術(shù)，催化裂解具有反應(yīng)溫度低、低碳烯烴產(chǎn)率高以及丙烯/乙烯比例可調(diào)等突出優(yōu)勢[4]。用于催化裂解的常見催化劑包括：金屬氧化物、沸石分子篩和復(fù)合催化劑等[5]。其中，分子篩由于其強(qiáng)酸性、水熱穩(wěn)定性和特殊的孔結(jié)構(gòu)賦予的高催化活性和擇形選擇性，在催化裂解領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。具有三維10元環(huán)交叉孔道的ZSM（Zeolite Socony Mobil）-5 (MFI型)分子篩目前在催化裂解領(lǐng)域已實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，三維連通12環(huán)β(BEA型)分子篩因具有和ZSM-5類似的酸性和水熱穩(wěn)定性，同樣被應(yīng)用于催化裂解反應(yīng)當(dāng)中。而在實際應(yīng)用過程中，常規(guī)分子篩僅含有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑小于2 nm，導(dǎo)致了有大分子參與的反應(yīng)一方面與酸性位點難于接近，另一方面也會產(chǎn)生一定的擴(kuò)散阻力[6]、降低分子篩催化劑的反應(yīng)活性、產(chǎn)物分子在微孔內(nèi)停留時間過長、容易引發(fā)副反應(yīng)以及降低目標(biāo)產(chǎn)物收率[7]。因此，在微孔分子篩晶體結(jié)構(gòu)中引入輔助介孔結(jié)構(gòu)，縮短分子的擴(kuò)散距離，可以提高分子篩酸性位點的可接近性和利用率，從而提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性[8]。如，Satoshi等[9]探究了不同結(jié)構(gòu)分子篩裂解正己烷制丙烯的催化性能，發(fā)現(xiàn)ZSM-5對丙烯的收率可達(dá)26%，脫鋁β分子篩對丙烯的收率可達(dá)20%以上。Tosheva等[10]合成的多級孔ZSM-5分子篩在正己烷催化裂解中表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率并獲得了較高的低碳烯烴收率。肖霞等[11]用不同類型表面活性劑合成多級孔ZSM-5分子篩，并應(yīng)用于正辛烷的催化裂解反應(yīng)中，認(rèn)為催化性能的改進(jìn)應(yīng)歸因于分子篩的強(qiáng)酸性質(zhì)和優(yōu)異的擴(kuò)散傳質(zhì)能力之間的協(xié)同作用。Xu等[12]首次報道了用干膠法合成ZSM-5分子篩，相比于常規(guī)水熱合成減小了溶劑用量，增大了模板劑與分子篩之間的相互作用，因此模板劑用量更小，減少了廢液排放，同時使得分子篩與母液分離更容易，增大了產(chǎn)品收率。近來的研究顯示，在過飽和度高的干膠合成中，非經(jīng)典的取向連接生長機(jī)制是其晶體生長的主要機(jī)理[13]，可實現(xiàn)對分子篩晶粒、形貌和孔道連通性的調(diào)變，是提升分子篩催化性能的一個途徑?；诖耍赡z法發(fā)展為溶劑揮發(fā)自組裝合成法和取向連接合成法，并在ZSM-5[14]和β[15]分子篩合成中得以實現(xiàn)，合成過程可控制分子篩的孔道連通性和結(jié)晶度，因此適合在高溫催化裂解反應(yīng)中應(yīng)用。

目前，已有研究中對多級孔β分子篩的催化裂解性能的探討仍然較少，也鮮見關(guān)于多級孔道ZSM-5和β在催化裂解正庚烷反應(yīng)中的比較研究。因此，本文分別選擇溶劑揮發(fā)自組裝法和取向連接法合成多級孔ZSM-5-HTS（其中HTS為十六烷基三甲氧基硅烷）和多級孔β-HTS分子篩，將其應(yīng)用于催化裂解正庚烷的反應(yīng)體系當(dāng)中，與常規(guī)微孔分子篩進(jìn)行對比，并關(guān)聯(lián)催化劑結(jié)構(gòu)和酸性差異，探究其作用機(jī)制。

1 實驗方法

1.1 催化劑的制備

多級孔β分子篩按文獻(xiàn)[16]中的方法合成。先將四乙基氫氧化銨(TEAOH，w=40%)、氫氧化鈉、硅溶膠（SiO2）在室溫下攪拌3 h得到均一混合物A，將Al2(SO4)3·18H2O溶解于20 g去離子水中得到溶液B。攪拌后將溶液B逐滴加入A中。將混合物在80 ℃下恒溫攪拌得到干凝膠，將得到的干凝膠轉(zhuǎn)移至25 mL的燒杯中，置于裝有四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜(500 mL)中，同時在內(nèi)襯中加入50 mL去離子水。在140 °C下預(yù)結(jié)晶6 h。將預(yù)結(jié)晶的凝膠取出后冷卻至室溫，并加入HTS與50 mL乙醇形成混合溶液，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入培養(yǎng)皿干燥。原料投料組成如下：n（Al2(SO4)3·18H2O）∶n（SiO2）∶n（ TEAOH）∶n（ HTS）∶n（ NaOH）=0.02∶1.00∶0.50∶0.05∶0.16。將干燥所得固體重新放入500 mL水熱釜中，140 ℃水熱晶化72 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，洗滌、干燥得到鈉型多級孔β分子篩；將上述分子篩在1 mol/L NH4Cl溶液中連續(xù)離子交換3次，控制溫度80 °C持續(xù)攪拌4 h；最后將產(chǎn)物洗滌和烘干，馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到氫型分子篩，將制得的分子篩催化劑標(biāo)記為β-HTS。

多級孔ZSM-5按文獻(xiàn)[17]報道方法合成。先將正硅酸四乙酯(TEOS)、HTS溶解在無水乙醇中制得溶液C，將去離子水、異丙醇鋁(AIP)、四丙基氫氧化銨(TPAOH，w=25%水溶液)溶于無水乙醇中得到溶液D。攪拌3 h后將溶液D逐滴添加到溶液C中。將混合溶液在室溫下攪拌6 h，然后將溶液放在培養(yǎng)皿中使溶劑揮發(fā)。將得到的前驅(qū)體轉(zhuǎn)移至25 mL的燒杯中，置于四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜(500 mL)中晶化，在內(nèi)襯中加入50 mL的去離子水。結(jié)晶在170 ℃下進(jìn)行72 h。原料投料組成如下：n（AIP）∶n（TEOS）∶n（TPAOH）∶n（HTS）∶n（EtOH）=0.04∶1.00∶0.15∶0.05∶40.00。最后將產(chǎn)物洗滌和烘干，在馬弗爐中550 ℃焙燒4 h，得到氫型多級孔ZSM-5，將制得的分子篩催化劑標(biāo)記為ZSM-5-HTS。

按文獻(xiàn)[18]報道合成微孔β分子篩。原料投料組成如下：n（NaAlO2）∶n（SiO2）∶n（TEAOH）∶n（H2O）∶n（NaOH）=0.04∶1.00∶0.50∶15.00∶0.16。稱取定量的NaOH和NaAlO2充分溶解于去離子水中，混合均勻后，加入定量的TEAOH，攪拌3～4 h后，再滴加定量的硅溶膠（SiO2），在室溫下攪拌4 h后移至500 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯晶化釜中，在烘箱中于140 ℃下晶化120 h。其他操作同上，將制得的分子篩催化劑標(biāo)記為β。

按文獻(xiàn)[19]報道合成微孔ZSM-5分子篩。原料組成如下：n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（TPAOH）∶n（H2O）∶n（NaOH）=0.02∶1.00∶0.15∶15.00∶0.16。稱取定量的Al2(SO4)3·18H2O充分溶解于去離子水中，邊攪拌邊向溶液中逐滴加入NaOH溶液，混合均勻后，加入定量的硅溶膠（SiO2），攪拌3～4 h后，再滴加定量的TPAOH。在25 ℃下陳化3～6 h后移至聚四氟乙烯內(nèi)襯晶化釜中，在烘箱中180 ℃下晶化48 h。待晶化完成后，將所得產(chǎn)品冷卻、洗滌，在80 ℃下干燥12 h，在馬弗爐中550 ℃下焙燒6 h，得到鈉型常規(guī)ZSM-5分子篩。其他操作同上，將制得的分子篩催化劑標(biāo)記為ZSM-5。

1.2 催化劑的表征方法

X射線衍射分析(XRD表征)：將得到的固體樣品干燥、研磨后進(jìn)行XRD表征，所用儀器為日本理學(xué)的D/MAX 2550 VB/PC型，測試條件為Cu Kα射線(λ=1.5418 ×10?10m)，掃描范圍5°～80°。

掃描電子顯微鏡(SEM表征)：使用美國FEI的NOVA Nano SEM 450型掃描電鏡觀察樣品形貌，測試電壓為20 kV。

氮氣物理吸附：測定前將焙燒后的樣品在1.3×10?2Pa、350 ℃條件下脫附4 h以除去表面吸附的水分或其他氣體。采用美國康塔儀器公司的Autosorb-6物理吸附儀，在?196 K吸附N2，測得樣品的吸附/脫附等溫線。分別用Langmuir和BET方法計算其比表面積，t-plot計算微孔體積，BJH（Barrett-Joyner-Halenda)方程計算介孔的孔徑分布。

氨吸附-程序升溫脫附(NH3-TPD)測試：采用天津鵬翔科技有限公司的PX200A型程序升溫?zé)崦摳窖b置進(jìn)行 NH3-TPD 測試，對沸石分子篩進(jìn)行酸性表征。

吡啶紅外(Py-IR)測試：采用美國Brucker VERTEX-70型紅外光譜儀進(jìn)行Py-IR測試，樣品在400 ℃抽真空處理2 h，冷卻至室溫后掃描背景譜圖，在室溫下吸附吡啶至飽和，程序升溫200 ℃和350 ℃，抽真空脫附30 min，再降至室溫，掃描紅外譜圖。

熱重分析(TGA)：采用德國NETZSCH的STA409 CD型同步熱重分析儀對催化劑積碳進(jìn)行分析。首先取反應(yīng)后樣品在100 ℃、φ=40%氨氣和φ=60%氧氣氣氛中進(jìn)行除水處理，待樣品質(zhì)量穩(wěn)定后，溫度從35 ℃升至1000 ℃，升溫速率設(shè)為10 ℃/min。

元素分析(ICP-AES)：采用美國安捷倫科技公司的Varian 710-ES型等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，分析波長177～785 nm，光柵刻線97.4 L/mm，光學(xué)分辨率0.009 nm。

1.3 催化裂解性能評價方法

催化裂解實驗采用固定床微反應(yīng)裝置，反應(yīng)管內(nèi)徑為15 mm，高度為800 mm。具體操作步驟如下：先在固定床反應(yīng)器中裝填2.0 g分子篩催化劑，其上下兩端分別裝填30 g和10 g石英砂，保證催化劑床層位于反應(yīng)管恒溫段。開啟電源，設(shè)置裂解爐與氣化爐程序升溫，氮氣作為載氣，流量控制為30 mL/min。待反應(yīng)器和氣化器溫度穩(wěn)定，打開恒流泵，反應(yīng)原料開始進(jìn)樣，原料在氣化室中氣化后，與氮氣共同進(jìn)入固定床微反應(yīng)器發(fā)生催化裂解反應(yīng)。待反應(yīng)穩(wěn)定后取樣，采用氣相色譜儀(GC2014型)分析產(chǎn)物中組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的理化性質(zhì)

2.1.1 XRD表征結(jié)果 合成的β、β-HTS、ZSM-5、ZSM-5-HTS分子篩樣品的XRD表征結(jié)果如圖1所示。圖1(a)所示為β、β-HTS分子篩樣品的XRD結(jié)果，樣品在2θ為7.9°和22.4°處均顯示出較強(qiáng)的特征峰，且未出現(xiàn)其他雜峰，屬于典型的BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No. 47-0183的特征峰完全一致，說明采用取向連接生長法成功制得多級孔β-HTS分子篩。進(jìn)一步觀察特征峰強(qiáng)度可知，β-HTS分子篩結(jié)晶度與β分子篩基本相同，說明采用這一方法得到的多級孔道分子篩具有結(jié)晶度高的優(yōu)點，與此前的報道一致[15]。

圖1(b)所示為ZSM-5、ZSM-5-HTS分子篩樣品的XRD結(jié)果，樣品在2θ為7.9°、8.8°、23.1°、23.9°和24.3°處均顯示出較強(qiáng)的特征峰，屬于典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖JCPDS No. 44-0003的特征峰一致，說明采用取向連接生長法成功制得多級孔ZSM-5-HTS分子篩，且因其峰強(qiáng)度也基本未變，因而采用溶劑揮發(fā)自組裝法合成未降低分子篩本身的結(jié)晶度，與此前的報道基本相同[14]。值得一提的是，這一合成采用了無鈉合成，因此無需后續(xù)的離子交換，可直接獲得氫型分子篩。

圖1 多級孔β-HTS分子篩、普通β分子篩(a)和多級孔ZSM-5-HTS分子篩、普通ZSM-5分子篩(b)的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of hierarchical β-HTS zeolite, conventional β zeolite (a) and ZSM-5-HTS zeolite, conventional ZSM-5 zeolite (b)

2.1.2 SEM表征結(jié)果 圖2所示為實驗制備的微孔分子篩與多級孔分子篩的SEM照片。由低倍SEM圖可觀察到微孔β分子篩形貌均一、表面光滑，而多級孔β-HTS分子篩明顯具有更小的晶體尺寸，顆粒間存在介孔。這是由于β-HTS在預(yù)結(jié)晶過程中先形成大量晶核，后續(xù)加入的硅烷HTS對表面的修飾作用阻止了晶體的生長。在合成過程中引入HTS的作用如Serrano等[20]所述，有機(jī)硅烷HTS錨定在沸石表面抑制分子篩生長，因此會影響晶體尺寸。

圖2 不同分子篩的SEM照片F(xiàn)ig. 2 SEM micrographs of different zeolites

觀察圖2中微孔分子篩ZSM-5與多級孔分子篩ZSM-5-HTS的SEM照片，發(fā)現(xiàn)微孔ZSM-5宏觀形貌不規(guī)則，而多級孔ZSM-5-HTS則具有均一的形貌，呈現(xiàn)類似球形的納米組裝結(jié)構(gòu)特征；放大倍數(shù)觀察形態(tài)時，可觀察到微孔ZSM-5成扁平片狀且表面光滑；而多級孔ZSM-5-HTS則由球形顆粒組成，小球表面呈現(xiàn)海綿狀，這表明其晶體內(nèi)可能存在介孔。微孔分子篩常具有相當(dāng)清晰的輪廓邊緣，而分層結(jié)構(gòu)或多級孔沸石則會呈現(xiàn)海綿狀[21-22]。Xiao等[23]指出這是由于HTS在充當(dāng)硅源和生長抑制劑的同時可在晶體之間起到支撐作用，形成了介孔結(jié)構(gòu)。

2.1.3 N2物理吸附與孔道結(jié)構(gòu)表征 為探究不同分子篩孔道結(jié)構(gòu)和比表面積的區(qū)別，采用N2物理吸脫附對4種分子篩進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，微孔分子篩的吸附等溫線屬于明顯的Ⅰ型等溫線，在低壓(相對壓力p/p0＜ 0.1)下具有徒然上升的吸附線，與微孔填充過程有關(guān)，這說明其為微孔結(jié)構(gòu)。而引入HTS后，β-HTS與ZSM-5-HTS的吸附-脫附等溫線均為典型的Ⅰ+Ⅳ型等溫線，低壓下徒然上升后，在p/p0為0.8～1.0處均可見毛細(xì)凝聚導(dǎo)致的吸附量上升，同時均可以觀察到明顯的吸附-脫附滯后環(huán)。滯后環(huán)的形成是由分子篩中的介孔或大孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的，證明了多級孔分子篩中介孔的存在。而β-HTS分子篩滯后環(huán)閉合的相對壓力較大，說明在β-HTS中存在的介孔孔徑更大。

圖3 多級孔β-HTS分子篩、普通β分子篩(a)和多級孔ZSM-5-HTS分子篩、普通ZSM-5分子篩(b)的N2吸附-脫附等溫線Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of hierarchical β-HTS, conventional β zeolite (a) and hierarchical ZSM-5-HTS, conventional ZSM-5 zeolite (b)

利用吸附等溫線通過BJH方法得到不同分子篩的孔徑（D）分布如圖4所示，微孔β與ZSM-5分子篩基本不含介孔結(jié)構(gòu)，而多級孔β-HTS與ZSM-5-HTS分子篩中均含有介孔結(jié)構(gòu)，ZSM-5-HTS分子篩介孔相對集中，約為10～20 nm，而β-HTS中介孔范圍相對較大，約為10～30 nm。兩種引入HTS后的分子篩均為多級孔復(fù)合孔道的分子篩。

圖4 多級孔β-HTS分子篩、傳統(tǒng)β分子篩(a)和多級孔ZSM-5-HTS分子篩、傳統(tǒng)ZSM-5分子篩(b)的孔徑分布圖Fig. 4 Pore-size distribution of hierarchical β-HTS, conventional β zeolite (a) and hierachical ZSM-5-HTS, conventional ZSM-5 zeolite (b)

由N2吸脫附得到的4種分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。微孔的ZSM-5與β相比，β分子篩擁有更大的比表面積及孔容，這是由于β本身是唯一具有三維12元環(huán)連通直通道孔結(jié)構(gòu)的分子篩，而ZSM-5為10元環(huán)交叉結(jié)構(gòu)，孔容較小。引入介孔后，β-HTS與ZSM-5-HTS相比于傳統(tǒng)微孔分子篩均擁有了更大的比表面積，這說明HTS的引入有利于介孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，并且明顯增大了分子篩介孔體積的同時，并不會減少微孔體積，說明微孔結(jié)構(gòu)在合成過程中得到了很好的保護(hù)，這是由于在合成過程中選擇了TPAOH和TEAOH作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，促進(jìn)了硅鋁酸鹽多陰離子的成核，因此不會減少微孔結(jié)構(gòu)，形成的多級孔結(jié)構(gòu)分子篩不但具有傳統(tǒng)微孔分子篩的良好熱穩(wěn)定性，同時也能夠兼具介孔分子篩良好的擴(kuò)散性能[24]。

表1 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of different zeolites

2.1.4 NH3-TPD結(jié)果 圖5為4種分子篩的NH3-TPD譜圖，通過NH3-TPD表征分子篩的酸量和酸強(qiáng)度，脫附峰的溫度代表分子篩的酸強(qiáng)度，NH3脫附溫度在150～200 ℃區(qū)間對應(yīng)弱酸中心，在350～500 ℃區(qū)間對應(yīng)強(qiáng)酸中心，脫附峰的面積代表分子篩催化劑的酸量。由圖5可知，4種分子篩的NH3-TPD譜圖均分別在150～200 ℃和350～500 ℃出現(xiàn)了兩個吸附峰，說明樣品均含有兩種酸強(qiáng)度的酸性位。β和β-HTS分子篩在弱酸位的NH3脫附溫度分別為158 ℃和171 ℃，強(qiáng)酸位的脫附溫度為360 ℃和364 ℃，與ZSM-5和ZSM-5-HTS分子篩相比均呈現(xiàn)向左移動的趨勢，這說明ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度略強(qiáng)于β分子篩。進(jìn)一步觀察峰面積大小，發(fā)現(xiàn)ZSM-5-HTS和β-HTS的強(qiáng)酸量和弱酸量比ZSM-5和β均有所減少。

圖5 不同分子篩的NH3-TPD譜圖Fig. 5 NH3-TPD spectra of different zeolites

2.1.5 Py-IR表征結(jié)果 圖6為分子篩分別在200 ℃和350 ℃脫氣后，采集的吡啶紅外吸收光譜圖。在1540 cm?1位置的吸收峰歸屬于分子篩的B酸酸性，而在1450 cm?1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬于分子篩的L酸酸性[25]。通過對B酸帶和L酸帶的吸光度積分計算出樣品的酸濃度（c），200 ℃脫附結(jié)果可測得樣品L酸和B酸的總酸量和，350 ℃脫附結(jié)果可測得樣品L酸和B酸的中強(qiáng)酸酸量和強(qiáng)酸酸量和，結(jié)果如表2所示。在200 ℃脫氣條件下的紅外譜圖中，多級孔分子篩β-HTS和ZSM-5-HTS的B酸酸量和總酸量均低于β與ZSM-5，這說明引入介孔會導(dǎo)致分子篩中的總酸量減少尤其是B酸酸性位點減少。對于β而言，隨著外表面積的增加，外表面上的酸性往往會下降，從而帶來總酸量的降低；ZSM-5則由于樣品的n（Si）/n（Al）低，且在無鈉體系進(jìn)行合成，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的電荷密度低，不能完全匹配分子篩骨架較高的電荷密度，從而會影響到Al與骨架的結(jié)合，影響到L酸和B酸的相對含量。同樣在350 ℃脫氣條件的紅外譜圖中，ZSM-5和ZSM-5-HTS的中強(qiáng)酸與強(qiáng)酸酸量的和高于β和β-HTS，說明ZSM-5和ZSM-5-HTS中酸的酸性較強(qiáng)，這與NH3-TPD得到的結(jié)果相同。

圖6 不同分子篩在200 ℃ (a, b)和350 ℃ (c, d)脫氣后的吡啶紅外光譜圖Fig. 6 Py-IR spectra of different zeolites after desorbing at 200 ℃ (a, b) and 350 ℃(c, d)

2.2 分子篩催化正庚烷裂化性能

2.2.1 反應(yīng)溫度對正庚烷催化裂解性能影響 考察了采用不同分子篩催化劑的情況下，反應(yīng)溫度對正庚烷催化裂解制低碳烯烴性能的影響。實驗中控制進(jìn)料空速(WHSV)為10 h?1，分子篩裝填量2.0 g，氮氣流速30 mL/min，在540 ～700 ℃范圍內(nèi)考察反應(yīng)溫度對催化裂解反應(yīng)的影響。不同反應(yīng)溫度下正庚烷轉(zhuǎn)化率如圖7所示。多級孔分子篩ZSM-5-HTS與β-HTS的轉(zhuǎn)化率均低于微孔分子篩ZSM-5和β，例如在680 ℃下，微孔分子篩ZSM-5和β對正庚烷的轉(zhuǎn)化率分別為99.15%和94.10%，而多級孔分子篩ZSM-5-HTS與β-HTS對正庚烷的轉(zhuǎn)化率均稍有降低，分別為98.97%和92.18%。結(jié)合表2對分子篩酸性質(zhì)的表征結(jié)果可知，多級孔分子篩ZSM-5-HTS與β-HTS的B酸酸密度均小于微孔分子篩，根據(jù)催化裂解碳正離子反應(yīng)機(jī)理可知，引入介孔后多級孔分子篩B酸酸性位點的減少導(dǎo)致了單分子反應(yīng)減少，因此分子篩對正庚烷的轉(zhuǎn)化率略有降低。

圖7 不同溫度下正庚烷的轉(zhuǎn)化率Fig. 7 Conversion of n-heptane at different temperature

表2 不同分子篩的酸性Py-IR結(jié)果Table 2 Py-IR measurements of acidity for different zeolites

不同反應(yīng)溫度下正庚烷催化裂解制低碳烯烴收率如圖8所示。在較高反應(yīng)溫度時，雖然多級孔分子篩對正庚烷的轉(zhuǎn)化率降低，但可以獲得更高的低碳烯烴收率。在反應(yīng)溫度680 ℃時，β-HTS獲得最高雙烯收率50.29%；而相同溫度下，β分子篩上的雙烯收率僅為28.66%；ZSM-5-HTS也將雙烯收率由ZSM-5的23.14%提高到了39.92%，即ZSM-5-HTS與β-HTS可分別將低碳烯烴收率提高16.78%和21.63%。同時發(fā)現(xiàn)多級孔β-HTS分子篩的性能優(yōu)于ZSM-5-HTS，在優(yōu)化的反應(yīng)條件（溫度680 ℃，空速10 h?1）下，多級孔β-HTS催化裂解正庚烷雙烯收率為50.29%，比多級孔ZSM-5-HTS高10.37%。結(jié)合分子篩的表征結(jié)果，多級孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5-HTS與β-HTS分子篩比傳統(tǒng)微孔分子篩擁有更低的酸密度、更小的粒徑和更大的孔容。低酸密度有利于單分子非經(jīng)典碳正離子裂解的發(fā)生，減少雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此，盡管多級孔分子篩催化劑酸密度下降導(dǎo)致正庚烷轉(zhuǎn)化率稍有降低，但同時也有利于提高雙烯收率。同時，粒徑小縮短了擴(kuò)散距離，即正庚烷經(jīng)過高溫裂解形成的烯烴能夠及時擴(kuò)散出來，停留時間縮短，減少發(fā)生副反應(yīng)的幾率，促進(jìn)了烯烴選擇性的提高。多級孔分子篩介孔的引入降低了分子在孔道中的擴(kuò)散阻力，也能夠減少氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 不同反應(yīng)溫度下低碳烯烴收率Fig. 8 Yield of light olefins at different temperatures

在催化裂解反應(yīng)中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能導(dǎo)致烯烴發(fā)生寡聚、環(huán)化和芳構(gòu)化等副反應(yīng)，均會導(dǎo)致產(chǎn)物中烯烴含量降低，常用C3與C4產(chǎn)物的烷烯比來衡量氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)的發(fā)生情況。因此為進(jìn)一步分析多級孔道結(jié)構(gòu)對產(chǎn)物分布的影響，將不同分子篩在相同反應(yīng)條件下催化裂解產(chǎn)物中wC3H8/wC3H6和wC4H10/wC4H8進(jìn)行比較，結(jié)果如圖9所示。多級孔ZSM-5-HTS與β-HTS的烷烯比明顯小于微孔分子篩，這一實驗結(jié)果也與上述推論相吻合。

圖9 不同分子篩得到催化產(chǎn)物中的烷烯比Fig. 9 wCxH2x+2/wCxH2x obtained by different zeolites

由此可見，由于β-HTS分子篩既擁有強(qiáng)酸性質(zhì)，能為單反子反應(yīng)提供足夠的B酸酸性位點，同時引入介孔結(jié)構(gòu)能夠有效降低擴(kuò)散阻力，減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，因此在相同反應(yīng)條件下，用β-HTS作為催化裂解正庚烷反應(yīng)催化劑可獲得最高的雙烯收率（50.29%）。

2.2.2 空速對正庚烷催化裂解性能影響 為考察反應(yīng)條件中空速對于催化裂解制低碳烯烴反應(yīng)的影響，控制反應(yīng)溫度為680 °C，分子篩裝填量2.0 g，氮氣流速30 mL/min，在進(jìn)料空速為5～25 h?1范圍內(nèi)考察不同分子篩的催化性能，結(jié)果如圖10所示。不同分子篩催化裂解正庚烷轉(zhuǎn)化率均隨空速的增大而降低。結(jié)合反應(yīng)機(jī)理分析，在催化裂解反應(yīng)過程中，降低空速可以延長原料與分子篩B酸活性位點的接觸時間，有利于提高對正庚烷的轉(zhuǎn)化率。對比4種分子篩催化裂解實驗結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，改變進(jìn)料空速，多級孔分子篩ZSM-HTS與β-HTS的轉(zhuǎn)化率仍始終低于微孔分子篩ZSM-5和β，這與上述實驗得到規(guī)律一致。

圖10 不同空速下正庚烷的轉(zhuǎn)化率Fig. 10 Conversion of n-heptane at different WHSV

不同空速下催化裂解正庚烷制低碳烯烴收率如圖11所示。當(dāng)空速小于10 h?1時，多級孔分子篩ZSM-HTS和β-HTS的低碳烯烴收率隨空速降低而減小，這是由于空速過低時，烴類分子與分子篩接觸時間過長導(dǎo)致雙分子反應(yīng)比例增大，產(chǎn)物烯烴比例降低；而當(dāng)空速大于10 h?1時，雙烯收率會隨空速增大而減小，這是由于空速過高導(dǎo)致烴類分子與分子篩接觸不充分，結(jié)合圖10可知，空速大于10 h?1時，正庚烷轉(zhuǎn)化率降低幅度明顯增大，導(dǎo)致了低碳烯烴收率的減少。因此，可確定用于分子篩催化裂解正庚烷制低碳烯烴的適宜空速為10 h?1，在此空速下，β-HTS分子篩可得到最高雙烯收率50.29%。

圖11 不同空速下的低碳烯烴收率Fig. 11 Yield of light olefins at different WHSV

2.2.3 多級孔結(jié)構(gòu)對反應(yīng)穩(wěn)定性和積碳的影響 為了探究不同分子篩催化裂解正庚烷的反應(yīng)穩(wěn)定性，設(shè)定反應(yīng)溫度680 ℃，空速10 h?1對4種分子篩進(jìn)行了20 h的催化劑穩(wěn)定性測試。圖12示出了正庚烷的轉(zhuǎn)化率及雙烯選擇性隨時間的變化，結(jié)果表明多級孔β-HTS表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性，可達(dá)到32.68%。對比發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，微孔ZSM-5、β分子篩的轉(zhuǎn)化率下降了23%左右，低碳烯烴選擇性降低7%～8%，而多級孔分子篩ZSM-5-HTS與β-HTS的正庚烷轉(zhuǎn)化率只下降了18%～20%，同時表現(xiàn)出了更穩(wěn)定的乙烯和丙烯選擇性。這是由于在傳統(tǒng)的微孔分子篩中低碳烯烴和積碳前驅(qū)體受到較高的擴(kuò)散阻力，更易生成積碳，降低低碳烯烴選擇性的同時加速催化劑的失活。Zhang等[26]也提出相比于較小的微孔孔道（＜2 nm），在分子篩中引入介孔可以減少催化裂解過程中生成的低碳烯烴在孔道內(nèi)的停留時間，避免發(fā)生二次反應(yīng)生成芳烴和積碳前驅(qū)體。通過以上分析，證明引入介孔能夠減少孔道內(nèi)積碳的生成，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

圖12 不同分子篩在正庚烷裂解中的穩(wěn)定性Fig. 12 Stability of different zeolites in n-heptane cracking

值得注意的是，比較圖12中不同分子篩對乙烯和丙烯的選擇性發(fā)現(xiàn)β與β-HTS對于丙烯的選擇性均高于ZSM-5與ZSM-HTS，顯然BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩在催化裂解正庚烷反應(yīng)中均表現(xiàn)出更優(yōu)異的丙烯選擇性?？梢哉J(rèn)為這應(yīng)得益于β分子篩獨特的三維12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，大孔使β分子篩擁有了更高的孔容孔徑，高度連通的結(jié)構(gòu)減少了分子在孔道中的擴(kuò)散阻力，因此BEA型分子篩可在裂解反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的丙烯選擇性。

為了進(jìn)一步探究介孔對分子篩催化裂解正庚烷反應(yīng)中積碳生成的影響，對參與反應(yīng)20 h后的分子篩進(jìn)行了熱重分析表征（TGA），由圖13所示。由圖可見，多級孔分子篩與微孔分子篩的積碳總含量有明顯差異，ZSM-5上的積碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)(即積碳量)占分子篩總質(zhì)量的8.7%，而ZSM-5-HTS上的積碳量僅占分子篩總質(zhì)量的3.6%，β上的積碳量占分子篩總質(zhì)量的6.2%，而β-HTS上的積碳量僅占分子篩總質(zhì)量的2.5%，這與對分子篩催化壽命考評的結(jié)果一致，β-HTS的大孔徑有利于積碳前驅(qū)體的擴(kuò)散，降低了積碳的生成速度，擁有更高的反應(yīng)穩(wěn)定性，催化劑的使用壽命更長[27]。

圖13 正庚烷催化裂解反應(yīng)進(jìn)行20 h后的微孔和多級孔分子篩積碳量的熱重曲線Fig. 13 TG of carbon deposition on microporous and hierarchical molecular sieves after n-heptane catalytic cracking reaction for 20 h

3 結(jié) 論

（1）分別采用溶劑揮發(fā)自組裝法和取向連接法合成了具有同樣硅鋁比的多級孔ZSM-5-HTS和β-HTS分子篩，并與普通水熱法合成的微孔ZSM-5和β分子篩進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，合成的多級孔分子篩由小晶粒組裝形成，形貌均勻、結(jié)晶度好，有豐富的介孔和高比表面積，其酸密度相對同一硅鋁比的微孔分子篩有所下降。

（2）與微孔分子篩相比，多級孔分子篩ZSM-5-HTS與β-HTS正庚烷轉(zhuǎn)化率略低，但ZSM-5-HTS與β-HTS可分別將低碳烯烴收率提高16.78%和21.63%。同時發(fā)現(xiàn)多級孔β-HTS分子篩的性能優(yōu)于ZSM-5-HTS，在優(yōu)化的反應(yīng)條件(溫度680 ℃，空速10 h?1下，β-HTS催化裂解正庚烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)92.18%，雙烯收率為50.29%，比多級孔ZSM-5-HTS高10.37%，且表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性(32.68%)。關(guān)聯(lián)表征結(jié)果和反應(yīng)機(jī)理，多級孔β-HTS分子篩較高的丙烯選擇性是由于其獨特的三維12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和較好的介孔與微孔連通性；多級孔分子篩比微孔分子篩酸密度更低且引入介孔后擴(kuò)散能力更強(qiáng)，均有利于減少氫轉(zhuǎn)移副反應(yīng)發(fā)生，提高了正庚烷催化裂解反應(yīng)的低碳烯烴收率，其優(yōu)異的催化性能是分子篩適宜酸性質(zhì)與擴(kuò)散能力共同作用的結(jié)果，采用溶劑揮發(fā)自組裝法合成多級孔β-HTS分子篩為提高催化裂解制烯烴收率，尤其是增產(chǎn)丙烯提供了一個新催化劑設(shè)計思路。