成 臣， 李 蔚

（ 華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237）

鈦酸鋇（BaTiO3）由于具有優(yōu)異的電學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于多層電容器、電熱調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域。以BaTiO3陶瓷為核心介質(zhì)材料的片狀多層陶瓷電容器（MLCC）被譽(yù)為應(yīng)用最廣泛最經(jīng)典的鈣鈦礦鐵電體[1]。然而，BaTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度比較高，一般介于1300～1350 ℃，從而導(dǎo)致在MLCC制備過程中使用的內(nèi)電極材料只能是熔點(diǎn)較高、價(jià)格高昂的貴金屬如Pd等。因此，降低BaTiO3基陶瓷的燒結(jié)溫度，使之與熔點(diǎn)較低、價(jià)格便宜的金屬電極材料如Cu、Ni等相匹配，從而降低產(chǎn)品的成本，一直是國(guó)內(nèi)外該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，具有重要的實(shí)際意義[2]。

降低BaTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度最簡(jiǎn)單、最有效的方法是添加適當(dāng)?shù)臒Y(jié)助劑。常用的助燒劑包括CuO、B2O3、Bi2O3、Li2CO3、CdO等。Xie等[3]研究Li2CO3對(duì)（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.90Zr0.10）（1-x）Li4xO3陶瓷燒結(jié)的影響，添加了w=0.25%的Li2CO3，在1260 ℃保溫4 h可獲得相對(duì)密度為94.0%的樣品。Zhang等[4]研究了CuO對(duì)BaTiO3陶瓷的影響，添加w=0.35%的CuO，在1210 ℃下燒結(jié)后，樣品密度可達(dá)5.84 g/cm3。Bezzi等[5]在BaTiO3-CaTiO3陶瓷中摻雜了w=0.75% 的B2O3，在1200 ℃下保溫3 h獲得與1350 ℃相同的燒結(jié)性能。

由于單一助燒劑對(duì)燒結(jié)溫度降低有限，為了更有效地降低燒結(jié)溫度，復(fù)合摻雜引起了人們的關(guān)注[6-7]。在多種復(fù)合摻雜中，B2O3-CuO、B2O3-Li2O和CuO-Li2CO3二元共摻的研究較常見。如Yim等[8]使用1%B2O3-3%CuO（1%、3%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，全文同）摻雜Ba3Ti4Nb4O21陶瓷，在900 ℃保溫2 h，其相對(duì)密度達(dá)到97.7%。嚴(yán)欣堪等[9]研究B2O3-Li2O對(duì)BaAl2Si2O8陶瓷燒結(jié)的影響，BaO-Al2O3-SiO2-5%（0.5LiO2-0.5B2O3）陶瓷在925 ℃保溫3 h，相對(duì)密度達(dá)到94.0%。荊慧霞等[10]在Ba0.6Sr0.4TiO3陶瓷中摻雜了0.2%CuO-2%Li2CO3，成功將燒結(jié)溫度從1350 ℃降低至925 ℃。但是采用CuO、B2O3、Li2O三元共摻來降低BaTiO3陶瓷燒結(jié)溫度的研究較為少見。

本文將B2O3、CuO和Li2O以氧化物的形式共摻到BaTiO3陶瓷中，成功地在950 ℃的燒結(jié)溫度獲得相對(duì)密度高達(dá)95.6%的陶瓷樣品，并對(duì)燒成機(jī)理進(jìn)行了初步的解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

BaTiO3：純度為99.9%，山東國(guó)瓷功能材料有限公司；CuO、B2O3、Li2O均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

采用阿基米德排水法測(cè)試各個(gè)陶瓷樣品的體積密度，文中相對(duì)密度為樣品實(shí)際密度與參考物質(zhì)理論密度的比值（BaTiO3的理論密度為6.01 g/cm3）；X射線掃描儀（XRD）：德國(guó)布魯克公司，D8型，Cu靶Kα射線，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍(2θ)為10°～80°；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立公司，TM3030型；能譜儀（EDS）：日本日立公司，Quantax75型。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以高純BaTiO3粉末為原料，再加入w=0.7%B2O3、w=1.5%CuO和w=0.3%Li2O作為復(fù)合添加劑BCL，復(fù)合添加劑可表示為0.1%CuO-1.5%B2O3-0.3%Li2O。采用去離子水和ZrO2球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，按球、水、料質(zhì)量比為2∶2∶1的比例進(jìn)行濕磨混合24 h，烘干研磨后，加入w=0.15%的羧甲基纖維素(CMC)黏結(jié)劑進(jìn)行研磨混合，過40目（380 μm）篩子得到造粒后的粉末，并將粉末在2 MPa下干壓成16 mm×3 mm的坯片。然后將其分別在850、900、950、1000、1050、1100 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，保溫2 h，樣品隨爐自然冷卻至室溫。

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)性能分析

圖1給出了共摻BCL復(fù)合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品在不同溫度下燒結(jié)2 h的密度變化曲線。從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度不斷上升，樣品密度呈先增大再減小的趨勢(shì)。當(dāng)燒結(jié)溫度為850 ℃時(shí)，樣品密度為5.58 g/cm3(相對(duì)密度為92.8%)；當(dāng)溫度升高至950 ℃時(shí)，達(dá)到樣品的最大密度為5.75 g/cm3(相對(duì)密度為95.6%)，這與1300 ℃下制備的純BaTiO3陶瓷的密度(密度為5.77 g/cm3，相對(duì)密度為96.0%)接近。但隨著溫度繼續(xù)升高，樣品密度不斷下降，燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)的樣品密度只有5.23 g/cm3(相對(duì)密度為86.9%)。我們推測(cè)產(chǎn)生上述現(xiàn)象可能是由于燒結(jié)溫度的升高使部分液相揮發(fā)導(dǎo)致晶粒之間出現(xiàn)大氣孔導(dǎo)致。

圖1的結(jié)果表明，CuO-B2O3-Li2O共摻可以有效地降低BaTiO3陶瓷的燒結(jié)溫度。這可能有以下兩方面的原因：一是有部分摻雜助劑離子固溶在BaTiO3中。有關(guān)研究表明，Cu2+（半徑為0.073 nm）和Li+（半徑為0.076 nm）除了會(huì)因價(jià)態(tài)相似取代Ba2+（半徑為0.135 nm），同時(shí)也會(huì)因半徑相似取代Ti4+（半徑為0.061 nm），從而形成空位并引起晶格畸變[11-12]。而B3+（半徑為0.027 nm）則以填隙方式進(jìn)入BaTiO3晶胞中[13-14]，造成晶格畸變。上述反應(yīng)所產(chǎn)生的空位及晶格畸變會(huì)加速傳質(zhì)過程，提高燒結(jié)活性，促進(jìn)陶瓷燒結(jié)。二是CuO、B2O3、Li2O會(huì)形成低共熔相。文獻(xiàn)[8,15-17]發(fā)現(xiàn)B2O3-Li2O、B2O3-CuO以及CuO-B2O3-Li2O形成低共熔化合物的溫度均低于800 ℃。這些低共熔相的存在會(huì)形成液相燒結(jié)，促進(jìn)致密化的進(jìn)行。

圖1 共摻BCL復(fù)合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品在不同溫度下燒結(jié)的密度變化曲線Fig. 1 Density curve of BaTiO3 ceramics with BCL composite additives sintered at different temperatures

2.2 物相分析

圖2左側(cè)圖為BaTiO3陶瓷在1300 ℃下燒結(jié)的樣品和BCL共摻BaTiO3陶瓷在850 ℃～1100 ℃下燒結(jié)的樣品的XRD衍射圖，可以看出共摻BCL后的樣品在不同溫度下陶瓷樣品均為單一的BaTiO3相，并沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在。一般認(rèn)為，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能有：（1）摻雜離子固溶于BaTiO3晶格中；（2）形成了非晶態(tài)的低共熔相；（3）BCL復(fù)合添加劑含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）僅為2.5%，低于XRD的最低檢測(cè)限度。

圖2右側(cè)圖是在2θ為45°左右的衍射峰的放大圖。850 ℃的樣品并未出現(xiàn)分峰，但其(200)峰出現(xiàn)明顯的畸變，表明此溫度下應(yīng)為贗立方相結(jié)構(gòu)[18]。其他樣品均出現(xiàn)明顯的(200)和(002)分峰，說明樣品為四方相。與未摻雜的BaTiO3陶瓷樣品相比，添加BCL復(fù)合添加劑的樣品向高角度發(fā)生明顯的偏移。同時(shí)比較共摻BCL的BaTiO3陶瓷樣品，發(fā)現(xiàn)BCL的加入對(duì)不同溫度下的分峰造成了影響，可以看到當(dāng)溫度從900 ℃上升至950 ℃時(shí)，(002)峰向低角度發(fā)生明顯的偏移。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因是摻雜離子固溶入BaTiO3晶格，導(dǎo)致晶胞參數(shù)發(fā)生變化[10-12]。而進(jìn)一步升溫后這種偏移卻沒有明顯變化，說明固溶度沒有明顯變化。

圖2 共摻BCL復(fù)合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品的XRD衍射圖Fig. 2 XRD patterns of BaTiO3 ceramics with BCL composite additives

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖3示出了不同燒結(jié)溫度下BaTiO3陶瓷樣品表面的SEM圖片。從圖3可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品的顯微結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化。在850 ～900 ℃時(shí)（圖3(a)、3(b)），晶粒比較細(xì)小，分布較均勻，氣孔較多；而當(dāng)溫度升高到950 ℃時(shí)（圖3(c)），樣品表面出現(xiàn)大量深色區(qū)域，部分晶粒出現(xiàn)明顯長(zhǎng)大，同時(shí)氣孔數(shù)量明顯減小，這和此時(shí)樣品密度較高是相吻合的（見圖1）。當(dāng)溫度升高至1000 ℃時(shí)，晶粒之間的深色區(qū)域基本消失；隨著溫度升高到1050 ℃時(shí)，細(xì)晶粒已基本消失；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1100 ℃時(shí)，部分樣品晶粒尺寸已經(jīng)達(dá)數(shù)十微米，這可能是由于共摻的BCL復(fù)合添加劑在燒結(jié)過程中產(chǎn)生了大量液相，使得晶粒迅速長(zhǎng)大[19]。另外，大晶粒之間可以觀察到大氣孔的存在，這可能是導(dǎo)致相對(duì)密度在溫度升高后不斷下降的原因。另外，從1100 ℃的樣品晶粒邊緣可以看到有明顯被液相浸潤(rùn)過的痕跡，這也說明液相的確在燒結(jié)過程中出現(xiàn)過。

2.4 能譜分析

從圖3中還可以觀察到，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到900 ℃時(shí)，原本顏色均勻的淺色樣品上出現(xiàn)顏色深淺不同的區(qū)域，950 ℃時(shí)依然存在這一現(xiàn)象，且深色區(qū)域有進(jìn)一步彌漫的趨勢(shì)；但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，深色區(qū)域卻開始逐漸減少，當(dāng)溫度升高到1100 ℃時(shí)，則只在一些大晶粒上以及晶粒之間可觀察到少量深色。

圖3 共摻BCL復(fù)合添加劑的BaTiO3陶瓷樣品在不同溫度下燒結(jié)的SEM圖Fig. 3 SEM images of BaTiO3 ceramics with BCL composite additives sintered at different temperatures

為進(jìn)一步分析這一現(xiàn)象，對(duì)950 ℃燒結(jié)的樣品表面進(jìn)行EDS分析，EDS能譜圖如圖4所示。從圖4中可以清晰地看到，所有深色區(qū)域都發(fā)現(xiàn)有Cu元素的存在，卻未檢測(cè)到Ba、Ti元素的存在，而淺色區(qū)域只有Ba、Ti元素，卻未發(fā)現(xiàn)有Cu元素存在。分析認(rèn)為，這一現(xiàn)象與低共熔液相的形成相關(guān)。在900～950 ℃，由于液相大量形成，部分含Cu元素的液相從晶界和氣孔溢出并覆蓋了樣品表面的部分區(qū)域，導(dǎo)致這部分區(qū)域未檢測(cè)到Ba、Ti元素。但由于最后形成的玻璃相透過率較高，因此依然可觀察到下面的晶粒。隨著溫度的進(jìn)一步上升，覆蓋樣品表面的液相逐漸蒸發(fā)[9]，導(dǎo)致深色區(qū)域逐漸消褪。通過對(duì)不同溫度下燒結(jié)樣品的重量進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品重量略有下降（1100 ℃燒結(jié)樣品相較于950 ℃燒結(jié)樣品，質(zhì)量損失了1.4%），這與關(guān)于液相蒸發(fā)的分析相吻合。

3 結(jié) 論

(1)BaTiO3陶瓷中適量摻雜CuO- B2O3-Li2O復(fù)合添加劑可以有效降低燒結(jié)溫度，在950 ℃獲得了密度為5.75 g/cm3的樣品(相對(duì)密度達(dá)到95.6%)。

(2)XRD結(jié)果表明，不同溫度下陶瓷樣品均為單一的BaTiO3相，850 ℃時(shí)為贗立方相，其他溫度下為四方相。

(3)BaTiO3陶瓷的密度變化趨勢(shì)和晶粒大小的變化趨勢(shì)不同。前者隨著溫度的升高先增大再減小，后者隨著燒結(jié)溫度升高不斷長(zhǎng)大。

(4)CuO-B2O3-Li2O復(fù)合添加劑降低燒結(jié)溫度的原因有兩點(diǎn)：第一，有部分摻雜助劑離子固溶在BaTiO3中，使晶格發(fā)生畸變，燒結(jié)活性提高；第二，CuO、B2O3、Li2O會(huì)形成低共熔相，有效地降低陶瓷的燒結(jié)溫度。