王 康， 李 濤， 張海濤

（ 華東理工大學(xué)大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237）

氫作為一種新能源，能夠降低CO2的排放，從而減緩全球變暖問題[1]。氫主要用于合成氨、甲醇等工業(yè)領(lǐng)域[2]。近年來，氫作為一種清潔能源被用于燃料電池行業(yè)，但其中的一個難題是氫氣的便攜性問題，解決方案之一是利用甲醇進(jìn)行車載制氫[3]。

甲醇水蒸氣重整(Methanol Steam Reforming, MSR)反應(yīng)體系十分復(fù)雜，反應(yīng)機理也不統(tǒng)一，MSR體系主要包含甲醇水蒸氣重整(SR)、甲醇分解(DE)和水汽變換(WGS)3個反應(yīng)。從催化劑和反應(yīng)活化能角度分析，有研究人員提出DE-WGS反應(yīng)機理，但是實驗測得的CO濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于WGS反應(yīng)計算的理論值[4-5]。Choi等[6]提出了SR-DE反應(yīng)機理，但仍不能預(yù)測CO含量。文獻(xiàn)[7-8]提出SR-RWGS（逆水汽變換）反應(yīng)機理，認(rèn)為CO來自RWGS反應(yīng)，解決了實驗測得的CO含量低于理論計算值的問題。

根據(jù)MSR反應(yīng)體系中所包含的方程數(shù)，MSR動力學(xué)模型分為單速率模型、雙速率模型和三速率模型。Tesser等[9]在低溫（160～200 ℃）下發(fā)現(xiàn)了幾種單速率動力學(xué)模型，但是其適用范圍有限，實驗值與模型預(yù)測值的偏差較大。Idem等[10]提出了能夠適用不同溫度區(qū)間的反應(yīng)動力學(xué)模型，以此來提高模型的準(zhǔn)確性。單速率反應(yīng)動力學(xué)模型簡化了MSR反應(yīng)體系，雖然能夠快速地預(yù)測CH3OH、H2、CO2等關(guān)鍵組分的含量，但是無法預(yù)測CO含量，不能應(yīng)用到對CO含量較敏感的燃料電池中。Purnama等[11]認(rèn)為CO可能來自于RWGS反應(yīng)，從而提出SR-RWGS雙速率模型。Peppley等[12]提出了包含3個反應(yīng)的三速率反應(yīng)動力學(xué)模型，能夠完整地預(yù)測產(chǎn)物中各組分的含量，但是該模型復(fù)雜，求解困難。上述3種MSR動力學(xué)模型中，雙速率模型能夠預(yù)測CO含量，并且參數(shù)少，適合推廣使用。本文推導(dǎo)并驗證了Langmuir-Hinshelwood型雙速率動力學(xué)模型，為催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

相比于Pd、Pt、Ni型催化劑，Cu系催化劑的失活研究比較少。Twigg等[13]提出了Cu系催化劑失活的原因主要是燒結(jié)、積碳、中毒等。本文通過對催化劑進(jìn)行表征，找出催化劑失活的具體原因，有助于延長催化劑使用壽命。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲醇：w≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；超純水系統(tǒng)(DZG-303A)，上海礫鼎水處理有限公司；石英砂(SiO2)：超純砂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮氣(N2)：φ≥99.9%，液化空氣（上海）有限公司；氫氣-氮氣混合氣(H2-N2)，體積分?jǐn)?shù)H25%、N295%，液化空氣（上海）有限公司。

1.2 測試與表征

低溫氮氣物理吸附儀（美國Micrometrics公司ASAP 2020型）：453 K下真空脫氣6 h，然后在77 K液氮中脫附；X射線熒光光譜儀（德國Bruker公司S4 PIONEER型）：Rh靶管，最大功率是4 kW；X射線衍射儀（日本Rigaku公司D/MAX2550VB/PC型）：射線源是Cu/Kα，測試電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描范圍10°～80°，掃描速率為8（°）/min；全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（美國Micrometrics公司AutochemⅡ2920型）：300 ℃下純氫還原1 h，降至室溫后通入CO吸附30 min，再換載氣He吹掃，最后以10 ℃/min升溫至700 ℃。

1.3 實驗流程

在常壓條件下，采用等溫積分反應(yīng)器（內(nèi)徑10 mm，長度500 mm）進(jìn)行CuO/ZnO/Al2O3改性催化劑的MSR反應(yīng)性能評價。40～60目（250～380 μm）的催化劑顆粒與40～60目（250～380 μm）的石英砂按照體積比1∶1混合稀釋后，放置于底部墊有高溫石英棉的反應(yīng)器中部恒溫區(qū)內(nèi)。床層底部裝有鎳鉻-康銅熱電偶，用來測量反應(yīng)床層溫度，反應(yīng)器內(nèi)壓力用精密壓力表測量。反應(yīng)前，反應(yīng)器內(nèi)通入H2-N2混合氣（50 mL/min），程序升溫至300 ℃后，保溫2 h，進(jìn)行催化劑還原。還原結(jié)束后，通高純N2將反應(yīng)器內(nèi)溫度降至室溫。N2作為反應(yīng)載氣，配制好的甲醇水溶液通過神舟微科2PB系列平流泵進(jìn)入預(yù)熱器中，汽化后進(jìn)入反應(yīng)器中反應(yīng)。反應(yīng)后氣體經(jīng)冷凝器冷凝得到甲醇和水，不凝性氣體通過氣液分離器后進(jìn)入Agilent 7890B氣相色譜儀中，分析氣體組成，反應(yīng)尾氣通入皂膜流量計測量后放空。甲醇轉(zhuǎn)化率（X）和CO選擇性（S）分別按式（1）和式（2）計算。

式中，F(xiàn)i,in、Fi,out分別表示i組分（CH3OH、CO或CO2）在反應(yīng)器進(jìn)口和出口處的摩爾流率。

1.4 內(nèi)、外擴散影響的消除

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)為氣-固非均相催化反應(yīng)，研究其反應(yīng)動力學(xué)時，需要先消除內(nèi)、外擴散對反應(yīng)體系的影響。

對于氣-固非均相催化反應(yīng)，影響內(nèi)擴散的主要因素是催化劑的顆粒大小，其可以通過減小催化劑粒徑來消除。當(dāng)催化劑粒徑減小到一定程度時，甲醇轉(zhuǎn)化率不會隨著粒徑的改變而變化，內(nèi)擴散影響被消除。本實驗在常壓和240 ℃的條件下，采用5組不同粒徑（即20～40目（380～830 μm）、40～60目（250～380 μm）、60～80目（180～250 μm）、80～100目（150～180 μm）、100～120目（120～150 μm））的催化劑。由圖1可知，當(dāng)催化劑粒徑減小至250～380 μm時，甲醇轉(zhuǎn)化率不再隨著粒徑的變化而變化，證明內(nèi)擴散影響已消除。因此，在進(jìn)行動力學(xué)實驗時，催化劑粒徑為250～380 μm。

圖1 催化劑粒徑對內(nèi)擴散的影響Fig. 1 Effect of particle size of catalyst on internal diffusion

提高進(jìn)料的液時空速（Liquid Hourly Space Velocity, LHSV）、增加催化劑用量均可以減弱外擴散影響。選用兩組不同裝填量（1 g和2 g）的催化劑，通過調(diào)整LHSV（0.1～6.0 h?1）來考察消除外擴散影響的條件，結(jié)果如圖2所示。圖2表明，當(dāng)LHSV大于或等于0.6 h?1時，兩組催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率幾乎相同，說明外擴散影響已經(jīng)消除，因此動力學(xué)實驗的液時空速不低于0.6 h?1。

圖2 進(jìn)料液時空速對外擴散的影響Fig. 2 Effect of LHSV on external diffusion

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對反應(yīng)的影響

在水與甲醇物質(zhì)的量之比為1.2、LHSV為3.0 h?1、常壓的反應(yīng)條件下，考察了反應(yīng)溫度（200～300 ℃）對CH3OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，CH3OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，當(dāng)溫度超過240 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%。SR反應(yīng)和DE反應(yīng)都屬于吸熱反應(yīng)，溫度升高，CH3OH轉(zhuǎn)化率會升高；WGS反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高有利于RWGS和DE反應(yīng)，所以CO選擇性會升高。溫度為240～250 ℃時，CH3OH轉(zhuǎn)化率很高，此時CO選擇性還沒有急劇升高，所以，MSR反應(yīng)的適宜溫度為240～250 ℃。

圖3 溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 3 Effect of the temperature on reaction results

在溫度為240 ℃、LHSV為3.0 h?1、壓力為常壓的反應(yīng)條件下，考察了甲醇水溶液進(jìn)料中水與甲醇物質(zhì)的量之比（1.0～2.0）對CH3OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的影響（圖4）。由圖4可知，CH3OH轉(zhuǎn)化率隨著水與甲醇物質(zhì)的量之比的增大而增加，CO選擇性則相反，隨著水與甲醇物質(zhì)的量之比的增大而減小，當(dāng)水與甲醇物質(zhì)的量之比達(dá)到1.2時，CH3OH轉(zhuǎn)化率在95%以上。水與甲醇物質(zhì)的量之比的增大，有利于SR和WGS反應(yīng)，但是氣化甲醇水溶液會消耗較高的能量。因此本實驗適宜的水與甲醇物質(zhì)的量之比為1.2。

圖4 水與甲醇物質(zhì)的量之比對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 4 Effect of H2O/CH3OH molar ratio on reaction results

在溫度為240 ℃、水與甲醇物質(zhì)的量之比為1.2、壓力為常壓的反應(yīng)條件下，考察了LHSV（0.3～11.1 h?1）對CH3OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性的影響。由圖5可知，CH3OH轉(zhuǎn)化率和CO選擇性隨著LHSV的增大而減小。LHSV增加，反應(yīng)物在反應(yīng)器床層內(nèi)的停留時間變短，使得反應(yīng)不完全，所以CH3OH轉(zhuǎn)化率和CO含量都會下降。LHSV太大，反應(yīng)不完全，會浪費原料；LHSV太小，反應(yīng)速率太慢，產(chǎn)氫速率太慢，所以要根據(jù)不同的生產(chǎn)要求選擇合適的LHSV。

圖5 液時空速對反應(yīng)結(jié)果的影響Fig. 5 Effect of LHSV on reaction results

2.2 本征反應(yīng)動力學(xué)模型

甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)體系主要由SR反應(yīng)、DE反應(yīng)和WGS反應(yīng)組成，反應(yīng)式及焓變分別如式（3）～式（5）所示。

本文采用的是Sandra等[14]提出的SR-RWGS雙速率模型，其既能預(yù)測主要產(chǎn)物H2和CO2的含量，也能預(yù)測副產(chǎn)物CO的含量，并且求解過程相對來說比較簡單。本文涉及到的Langmuir-Hinshelwood型雙速率動力學(xué)模型方程中SR反應(yīng)速率表達(dá)式和RWGS反應(yīng)速率表達(dá)式分別如式（6）和式（7）所示。

式中，kSR為SR反應(yīng)的速率常數(shù)，kRWGS為RWGS反應(yīng)的速率常數(shù)，Ki為組分i的吸附常數(shù)（其中括號中符號表示催化劑的活性位），pj為j組分的分壓。其中與溫度有關(guān)的反應(yīng)速率常數(shù)和吸附常數(shù)可以用阿侖烏尼斯方程表示，具體公式如下：

對于CuO/ZnO/Al2O3催化劑而言，式(10)中的吸附熱數(shù)據(jù)在許多研究中已經(jīng)確定，為了減少待估參數(shù)的個數(shù)，本文采用Peppley等[12]給出的4個吸附熱數(shù)據(jù)，具體如下：

采用某研究所制備的CuO/ZnO/Al2O3催化劑，裝填量2 g，粒徑40～60目（250～380 μm）。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)溫度范圍473.85～552.65 K，進(jìn)料甲醇水溶液中水與甲醇物質(zhì)的量之比1.0～1.8，進(jìn)料LHSV范圍0.6～10.2 h?1。采用正交試驗方法設(shè)計了實驗過程，得到了25組實驗數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 甲醇水蒸氣重整制氫的本征動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experimental data of the intrinsic kinetics of hydrogen production via methanol steam reforming

對于本實驗中的固定床反應(yīng)器，CO2和CO的連續(xù)性方程如下：

式中，N為反應(yīng)次數(shù)（N=25），下標(biāo)cal表示模型計算值，下標(biāo)exp表示實驗值。

運用1STOpt軟件進(jìn)行編程計算，得到動力學(xué)方程參數(shù)如表2所示。甲醇水蒸氣重整反應(yīng)活化能為100.3 kJ/mol，逆水汽變換反應(yīng)的活化能為79.5 kJ/mol。Peppley等[12]報道甲醇水蒸氣重整和逆水汽變換反應(yīng)活化能分別為102.8 kJ/mol和87.6 kJ/mol；Agarwal等[15]研究發(fā)現(xiàn)在銅基催化劑上甲醇水蒸氣重整和逆水汽變換反應(yīng)的活化能分別為92 kJ/mol和79.7 kJ/mol；Silva等[16]也報道了甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的活化能是86.9 kJ/mol；Patel等[17]提出甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的活化能是87.7 kJ/mol。通過與上述文獻(xiàn)對比發(fā)現(xiàn)，本文得到的SR和RWGS反應(yīng)活化能與文獻(xiàn)報道值很接近。由表2可知，所有參數(shù)的95%置信區(qū)間都不包括0，本次參數(shù)估值具有統(tǒng)計學(xué)意義。

表2 運用ISTOpt軟件得到的動力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Estimated parameters for the kinetic model by ISTOpt software

圖6示出了反應(yīng)器出口處CO2、CO摩爾流率實驗值與計算值的對比結(jié)果，可見實驗值與計算值比較接近，動力學(xué)模型中反應(yīng)器出口處CO2和CO的相對誤差絕對值[18]分別為1.36%和0.93%，擬合效果良好。

圖6 反應(yīng)器出口處CO2(a)、CO(b)摩爾流率實驗值與計算值的比較Fig. 6 Comparison of experimental and calculated molar flow rates of CO2(a) and CO(b) at reactor outlet

式中，m為催化劑的質(zhì)量，通過四階Runge-Kutta法求解常微分方程(11)和(12)，將25組實驗數(shù)據(jù)代入速率表達(dá)式中，利用最大繼承法（全局+局部搜索）進(jìn)行參數(shù)估值，目標(biāo)函數(shù)為反應(yīng)器出口處CO2、CO摩爾流率計算值與實驗值的殘差平方和f：

2.3 催化劑失活原因

催化劑在應(yīng)用時，除了要考慮其活性外，還要考慮其失活問題。對于本實驗中的改性催化劑CuO/ZnO/Al2O3來說，高溫（300 ℃）下MSR反應(yīng)產(chǎn)生的高含量CO可能會加劇催化劑的失活[19-20]。本文通過對新鮮催化劑（樣品1）、新鮮催化劑在300 ℃下反應(yīng)20 d后的失活催化劑（樣品2）、新鮮催化劑在200 ℃下反應(yīng)20 d后的失活催化劑（樣品3）3種催化劑進(jìn)行表征，探討催化劑失活的具體原因，并驗證300 ℃下反應(yīng)時產(chǎn)生的高含量CO是否會加劇催化劑失活。所用到的表征手段有N2吸附-脫附測試(BET方程)、X射線熒光光譜(XRF)分析、X射線衍射(XRD)分析、CO程序升溫脫附(CO-TPD)方法。由圖7可知，催化劑經(jīng)過20 d的使用之后，活性都出現(xiàn)了明顯的下降，其中在300 ℃下反應(yīng)的催化劑（樣品2）活性下降得更快。

圖7 催化劑活性與時間關(guān)系Fig. 7 Relationship between catalyst activity and time

BET方程主要用來表征催化劑的比表面積、孔容和孔徑，反映催化劑的表面形態(tài)。一般來說，比表面積越大，反應(yīng)物與催化劑的接觸面積越大，越有利于活性組分的分布，催化劑的活性越好。但催化劑在高溫下反應(yīng)，因積碳和大孔道孔壁不穩(wěn)定而坍塌會造成催化劑比表面積降低，從而使得高溫(300 ℃)下催化劑的活性下降得更快。由表3可知，使用后的催化劑(樣品2和樣品3)比表面積減小，其中樣品2的比表面積減少得更多，這與實驗結(jié)果一致。值得注意的是，反應(yīng)后催化劑平均孔徑變大，這可能是因為反應(yīng)產(chǎn)生的積碳堵塞微孔，使得大孔的比例增加，同時積碳會形成一些大的機械孔，使得催化劑孔徑增加。

表3 催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of catalysts

如圖8所示，3種催化劑的等溫吸附-脫附曲線都屬于Ⅳ型等溫線，發(fā)生介孔毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，都有H1滯后環(huán)。其中樣品1的滯后環(huán)明顯更大，說明樣品1比樣品2和樣品3的介孔數(shù)量更多。當(dāng)相對壓力（p/p0）為0.60～0.90時，樣品1的吸附量激增；當(dāng)p/p0為0.70～0.90時，樣品2的吸附量激增；當(dāng)p/p0為0.75～0.90時，樣品3的吸附量激增。p/p0的位置反映催化劑孔徑的大小，上述結(jié)果說明催化劑樣品2和樣品3的孔徑變大。但如前所述，相比樣品1，樣品2和樣品3的介孔數(shù)量減少，說明這兩種催化劑的大孔比例增加，由于一部分大孔是機械孔，不能提升催化劑的活性，因此介孔減少會影響催化劑的活性。

圖9所示是催化劑的孔徑分布曲線，可見樣品1的孔徑主要分布在5～12 nm，樣品2的孔徑主要分布在6～22 nm，樣品3的孔徑主要分布在5～20 nm。很明顯，樣品1的孔徑分布更加集中，這說明新鮮催化劑的介孔比例較高，使用后催化劑的介孔比例減少。同時，樣品2和樣品3的孔徑變大，說明催化劑活性降低，這與圖8中的分析結(jié)果一致。

圖8 催化劑的等溫吸附-脫附曲線Fig. 8 Adsorption-desorption isotherms of catalysts

圖9 催化劑的孔徑分布曲線Fig. 9 Pore size distribution curve of catalysts

運用XRF方法表征了催化劑中主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表4所示。由表4可知，催化劑中主要金屬元素Cu、Zn、Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在催化劑使用之后都出現(xiàn)了下降。本實驗中，樣品2在空氣中暴露的時間比較長，因而Cu大部分被氧化為CuO；樣品3在空氣中暴露的時間較短，因而Cu主要以單質(zhì)Cu的形式存在。Twigg等[13]認(rèn)為催化劑中Cu的損失是催化劑失活的一個原因。因此推斷，活性組分CuO的流失是催化劑失活的一個原因。

圖10所示為不同催化劑樣品的XRD譜圖，可見新鮮催化劑（樣品1）中CuO的衍射峰較多、峰較窄、峰面積較大，說明該催化劑中CuO含量高、結(jié)晶好。樣品2催化劑中36°和38°處CuO的衍射峰面積變小，說明CuO含量下降，這與表4的分析結(jié)果一致。

表4 催化劑中主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Mass fraction of main elements in catalysts

圖10 催化劑的XRD圖Fig. 10 XRD diagram of catalysts

應(yīng)用Scherrer公式（式（14）所示）計算晶粒尺寸，并對樣品催化劑中CuO和Cu的晶粒尺寸進(jìn)行計算，結(jié)果如表3所示。

式中，d為晶粒尺寸，Ks為Scherrer常數(shù)，λ為X射線波長，B為樣品衍射峰半寬高，θ為衍射角。

樣品2和樣品3的CuO晶粒尺寸相較新鮮催化劑有所增加，樣品2中Cu的晶粒尺寸比樣品3中Cu晶粒尺寸大。Twigg等[13]的研究表明Cu顆粒增大也是催化劑失活的一個原因。催化劑使用后，CuO晶粒尺寸增大，不利于CuO的均勻分散。圖7中樣品2比樣品3的催化活性更差，這與XRD分析結(jié)果一致。

CO-TPD可以測試催化劑表面金屬活性中心的數(shù)量，也可以測定催化劑對CO的吸附能力。圖11所示為催化劑的CO-TPD圖。由圖11可知，催化劑使用后對CO的吸附能力大大降低，說明催化劑表面上金屬活性中心的數(shù)量減少了。MSR反應(yīng)在高溫（300 ℃）下會產(chǎn)生大量CO，但是樣品2和樣品3的CO吸附能力相差不大。CO的脫附溫度在300 ℃左右，該溫度下的MSR反應(yīng)雖然生成了大量CO，但是只會有很少一部分吸附在催化劑上。因此，高溫下反應(yīng)生成的高含量CO對催化劑的失活沒有產(chǎn)生明顯影響。

圖11 催化劑的CO-TPD圖Fig. 11 CO-TPD diagram of catalysts

3 結(jié) 論

(1) MSR反應(yīng)的適宜溫度在240 ℃左右，高溫會使得CO選擇性較高，低溫會使得CH3OH轉(zhuǎn)化率不高；甲醇水溶液進(jìn)料中水與甲醇物質(zhì)的量之比增大，CH3OH轉(zhuǎn)化率變大，CO選擇性變小，但是水與甲醇物質(zhì)的量之比太大，會消耗更多的能量；在保證CH3OH轉(zhuǎn)化率的前提下，適當(dāng)提高進(jìn)料的液時空速，能夠提高反應(yīng)效率。

(2) 以Langmuir-Hinshelwood理論為基礎(chǔ)，采用SR-RWGS型雙速率反應(yīng)動力學(xué)模型對甲醇水蒸氣重整反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行參數(shù)估值，動力學(xué)模型中反應(yīng)器出口處CO2和CO的相對誤差絕對值分別為1.36%和0.93%，擬合效果良好。

(3) 催化劑的主要失活原因除熱燒結(jié)外，催化劑比表面積減小、介孔比例減少、活性組分CuO或Cu的流失、CuO或Cu晶粒變大也是催化劑失活的具體原因，高溫反應(yīng)中產(chǎn)生的高含量CO對催化劑的失活沒有明顯影響。