張 璇，王長(zhǎng)華，胡芳菲，墨淑敏，李繼東*

1. 有研科技集團(tuán)有限公司國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心，北京 100088 2. 國(guó)合通用測(cè)試評(píng)價(jià)認(rèn)證股份公司，北京 101400 3. 北京有色金屬研究總院，北京 100088

引 言

鎢是寶貴的戰(zhàn)略金屬，廣泛用于航空航天、 核工業(yè)、 靶材等領(lǐng)域[1]。 高純鎢中雜質(zhì)元素的種類和含量往往對(duì)其物理化學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響[2]。 隨著各相關(guān)行業(yè)對(duì)高純鎢純度要求的不斷提高，對(duì)其所含雜質(zhì)元素的種類和最高含量都提出了更嚴(yán)格的要求。 鎢及其化合物中雜質(zhì)元素的分析方法包括原子發(fā)射光譜法[3]、 原子吸收光譜法[4]、 分光光度法[5]、 電感耦合等離子體質(zhì)譜法[6]、 激光誘導(dǎo)擊穿光譜法[7]和輝光放電質(zhì)譜法[8]等。 ICP-MS法是一種快速痕量無(wú)機(jī)成分檢測(cè)技術(shù)，具有檢出限低、 可同時(shí)分析多種元素等特點(diǎn)，但該方法在測(cè)定某些元素過(guò)程中存在嚴(yán)重的基體干擾，需要采用各種手段消除干擾以達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定的目的。 張穎等[6]采用屏蔽炬冷等離子體技術(shù)和基體匹配法消除基體效應(yīng)，對(duì)高純碳化鎢中18種雜質(zhì)元素進(jìn)行了ICP-MS測(cè)定。 Medvedev等[9]利用碰撞池技術(shù)和電熱蒸發(fā)技術(shù)消除干擾，建立了電熱蒸發(fā)-ICP-MS測(cè)定高純鎢中痕量雜質(zhì)的方法。

采用ICP-MS測(cè)定高純鎢中Nb和Re含量時(shí)，Nb和Re元素受到不同形式的質(zhì)譜干擾，需要研究解決： Nb受到基體鎢的雙電荷離子干擾，Re受到基體鎢的氫化物離子干擾，分辨Nb所受干擾需要質(zhì)量分析器的分辨率達(dá)到1 000以上，分辨Re所受干擾分析器分辨率需達(dá)到10 000以上，消除以上兩種干擾要求的分辨率均超出了目前分析實(shí)驗(yàn)室常用的四極桿ICP-MS商品儀器的能力范圍(分辨率300～400)，即便采用高分辨率電感耦合等離子體質(zhì)譜等技術(shù)也難以解決氫化物干擾的問(wèn)題。 因此，有必要采用其他方法來(lái)消除或降低干擾，實(shí)現(xiàn)對(duì)Nb和Re含量的準(zhǔn)確測(cè)定。

基體分離是消除質(zhì)譜基體干擾的有效方法，通常有離子交換[10]、 沉淀分離[11]、 揮發(fā)基體[12]和萃取[13]等。 李艷芬等[14]利用離子色譜進(jìn)行基體分離，以膜去溶-ICP-MS法檢測(cè)Mg，Al和Ti等14種痕量金屬雜質(zhì)元素。 Shin-ichi Hasegawa[13]通過(guò)離子交換固相萃取柱實(shí)現(xiàn)基體與雜質(zhì)元素的分離，對(duì)高純鎢粉中Be，Al和Mg等15種痕量元素進(jìn)行ICP-MS測(cè)定。 對(duì)于高純鎢中Nb和Re雜質(zhì)元素含量的ICP-MS測(cè)定研究，相關(guān)報(bào)道較少。

本文擬通過(guò)沉淀法實(shí)現(xiàn)樣品溶液中鎢基體的分離，消除由鎢基體引起的質(zhì)譜干擾。 由于Re和W是相鄰元素，它們的化學(xué)性質(zhì)相近，相互分離具有一定的難度。 本文將探索鎢基體的多種分離條件，在保證Nb和Re具有良好回收率情況下盡量多去除鎢基體，降低或消除其產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾，實(shí)現(xiàn)采用ICP-MS對(duì)痕量雜質(zhì)元素Nb和Re的準(zhǔn)確測(cè)定，滿足實(shí)際高純鎢樣品的檢測(cè)需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Agilent 7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司)，Agilent 5110型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國(guó)安捷倫科技有限公司)，儀器主要工作參數(shù)如表1所示。

1.2 材料與試劑

Nb，Re，Sc，Cs和Tl單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg·mL-1，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)； 硝酸(MOS級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所)； 氫氟酸、 氨水(MOS級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)； 乙酸、 乙酸銨(分析純，西隴科學(xué)股份有限公司)； 乙酸鉛(西隴化工股份有限公司)； 高純鎢粉(99.999%，長(zhǎng)沙歐泰稀有金屬有限公司)。

1.3 方法

1.3.1 溶樣

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g高純鎢粉于聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL硝酸和5 mL氫氟酸，低溫加熱至樣品完全溶解，冷卻后定容于50 mL聚四氟乙烯容量瓶中，該樣品溶液中鎢基體濃度為10 mg·mL-1。

1.3.2 基體分離

取1 mL基體濃度為10 mg·mL-1樣品溶液于聚四氟乙烯燒杯中，加入600 μL氨水(1+1)和1.0 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，置于電熱臺(tái)上加熱至250 ℃后向其逐滴加入2.7 mL10 g·L-1乙酸鉛溶液，保持加熱5 min，冷卻后轉(zhuǎn)入15 mL離心管中，用離心機(jī)分離沉淀。 將上層清液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，加入內(nèi)標(biāo)溶液后用去離子水定容，混勻，待測(cè)。 隨同樣品做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體干擾及測(cè)定同位素質(zhì)量數(shù)的選擇

采用ICP-MS法測(cè)定高純鎢中雜質(zhì)元素Nb和Re時(shí)具體同位素受干擾情況見(jiàn)表2。

表2 ICP-MS測(cè)定高純鎢中Nb和Re含量時(shí)的質(zhì)譜干擾

為考察不同濃度鎢基體對(duì)待測(cè)元素Nb和Re的干擾強(qiáng)度，本實(shí)驗(yàn)分別配制了濃度為0，2，5，10，50，100，500和1 000 μg·mL-1的鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行ICP-MS測(cè)定。 不同濃度鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Nb和Re的干擾強(qiáng)度如圖1所示。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，基體鎢對(duì)Nb和Re的測(cè)定均有明顯的正干擾影響，干擾強(qiáng)度(背景等效濃度)隨著基體鎢濃度的增大而不斷增強(qiáng)。 當(dāng)溶液中鎢的質(zhì)量濃度小于2 μg·mL-1時(shí)，在93Nb處的背景等效濃度約為0.01 ng·mL-1，在185Re和187Re處的背景等效濃度分別為0.02和0.01 ng·mL-1，經(jīng)計(jì)算，均滿足0.10 mg·kg-1的產(chǎn)品測(cè)定下限需求。 但187Re存在187Os潛在的同量異位素重疊干擾，因此選擇93Nb和185Re進(jìn)行測(cè)定。

2.2 沉淀分離條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溶樣試劑

高純鎢樣品的溶解試劑通常主要有兩種： 硝酸-氫氟酸混酸和雙氧水。 分別采用硝酸-氫氟酸混酸、 雙氧水對(duì)高純鎢樣品進(jìn)行前處理，基體分離方法見(jiàn)1.3.2，以ICP-OES測(cè)定

圖1 不同濃度鎢標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Nb和Re的干擾強(qiáng)度Fig.1 The interference on Nb and Re of W standardsolution with different concentrations

溶液中鎢的殘留量。 采用雙氧水溶樣時(shí)，樣品完全溶解需約10 min，基體分離程序完成后樣品溶液中鎢殘留量小于1 μg·mL-1，但Nb和Re的回收率均小于40%，待測(cè)元素在沉淀分離過(guò)程中損失較大，這可能是由于溶液中鎢以多聚鎢酸根和多聚過(guò)氧鎢酸根存在，生成沉淀時(shí)雜質(zhì)易被包藏而發(fā)生共沉淀。 采用硝酸-氫氟酸混酸溶樣時(shí)，反應(yīng)速度快，樣品完全溶解約需3 min，基體分離程序完成后樣品溶液中鎢殘留量小于1 μg·mL-1，Nb和Re的回收率均可達(dá)到90%以上，滿足建立方法的基本要求。 在該溶樣體系中氟離子可與鎢酸根生成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，抑制了多聚鎢酸根的形成，在沉淀發(fā)生時(shí)不易包裹被測(cè)雜質(zhì)離子。 綜上所述，本實(shí)驗(yàn)采用硝酸-氫氟酸混酸體系溶解樣品。

2.2.2 沉淀劑用量

適量的沉淀劑加入有利于沉淀反應(yīng)完全，但用量過(guò)大時(shí)絡(luò)合離子和鹽效應(yīng)的存在將使產(chǎn)生的沉淀反向溶解，從而影響基體分離的效果； 同時(shí)過(guò)量的沉淀劑也會(huì)使最終獲得的樣品溶液中鹽類濃度過(guò)大，對(duì)ICP-MS測(cè)定產(chǎn)生影響。 采用硝酸-氫氟酸混酸溶解樣品后，為考察沉淀劑用量對(duì)基體分離效果的影響，分別滴加1.8，2.1，2.4，2.7，3.0，3.3和3.6 mL 10 g·L-1醋酸鉛溶液，其他條件同1.3.2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。 由圖2可知，隨著醋酸鉛加入量的增大，最終樣品溶液中鎢的殘留量先減小后增大。 原因可能是過(guò)量醋酸鉛中包含的Ac-使生成的鎢酸鉛沉淀逐步反向形成PbAc+絡(luò)合離子，結(jié)合溶液總離子強(qiáng)度增大產(chǎn)生的鹽效應(yīng)，使產(chǎn)生的鎢酸鉛沉淀部分溶解。 當(dāng)沉淀劑加入量為2.7 mL時(shí)，經(jīng)分離后樣品溶液中鎢的殘留量最低，可降至1 μg·mL-1以下，此時(shí)由鎢基體引起的質(zhì)譜干擾可以忽略，溶液中鉛離子質(zhì)量濃度約30 μg·mL-1，不影響ICP-MS測(cè)定。 在此條件下同時(shí)考察待測(cè)元素的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，Nb和Re的回收率均在90%以上。 因此，實(shí)驗(yàn)最終選擇滴加2.7 mL 10 g·L-1醋酸鉛溶液進(jìn)行基體沉淀分離。

2.2.3 酸度

鎢酸根離子在弱酸性條件下將發(fā)生縮聚而形成多聚酸根離子，酸度的改變將影響多酸根離子與醋酸鉛的沉淀形式。 為了獲得更好的沉淀分離效果，可通過(guò)加入pH緩沖溶液穩(wěn)定控制溶液酸度來(lái)進(jìn)行優(yōu)化選擇。 為考察溶液酸度對(duì)沉淀效果的影響，實(shí)驗(yàn)分別加入0.6，0.8，1.0，1.2，1.4和1.6 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，相應(yīng)溶液pH值分別為5.4，5.8，6.2，6.4，6.5和6.6，其他條件同1.3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。 由圖3可知，隨著溶液pH值的逐步增大，經(jīng)分離后樣品溶液中鎢的殘留量同步降低； 當(dāng)乙酸-乙酸銨緩沖溶液加入量大于1.0 mL(pH大于6.2)時(shí)，樣品溶液中鎢的殘留量降低至1 μg·mL-1以下且能保持穩(wěn)定，此時(shí)被測(cè)離子回收率均在90%以上； 溶液的酸度較小(pH小于6.2)時(shí)，鎢在溶液中可能主要以仲鎢酸根離子和偏鎢酸根離子的形式存在，不利于沉淀反應(yīng)充分完全發(fā)生，導(dǎo)致最終樣品溶液中的鎢殘留濃度偏高。 因此，本實(shí)驗(yàn)最終選擇加入1.0 mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液來(lái)控制溶液在pH為6.2時(shí)進(jìn)行沉淀反應(yīng)。

圖2 沉淀劑用量對(duì)鎢殘留量的影響Fig.2 The influence of the amount of precipitanton the residual amount of tungsten

圖3 緩沖溶液用量對(duì)鎢殘留量的影響Fig.3 The effect of the amount of buffer solutionon the residual amount of tungsten

2.2.4 沉淀溫度

溫度對(duì)沉淀反應(yīng)的發(fā)生有顯著影響，溫度越高，溶液中離子的擴(kuò)散速度加大，將有利于得到大顆粒、 致密的沉淀，抑制團(tuán)聚沉淀反應(yīng)的發(fā)生。 為考察溫度對(duì)沉淀效果的影響，分別在室溫、 90和250 ℃條件下進(jìn)行沉淀劑加入實(shí)驗(yàn)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在三種溫度下經(jīng)分離后樣品溶液中鎢的殘留量依次約為701，20和0.24 μg·mL-1。 室溫條件下產(chǎn)生的沉淀部分呈絮狀，隨著溫度升高，絮狀沉淀逐步消失。 在250 ℃條件下產(chǎn)生的鎢酸鉛沉淀致密，樣品溶液中的基體鎢基本沉淀完全。 因此，本實(shí)驗(yàn)選擇沉淀反應(yīng)溫度條件為250 ℃。

2.2.5 陳化時(shí)間

沉淀的陳化是沉淀顆粒粗大化或沉淀純化的過(guò)程，合適的陳化時(shí)間可改善基體分離效果，但陳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)也會(huì)導(dǎo)致部分沉淀溶解并加長(zhǎng)分離周期。 為考察陳化時(shí)間對(duì)沉淀分離效果的影響，選擇了0，2，5，10，15和20 min不同陳化時(shí)間進(jìn)行比較，其他條件同1.3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4可知，隨著陳化時(shí)間的不斷增加，溶液中鎢的殘留濃度不斷降低，當(dāng)陳化時(shí)間為5 min時(shí)，經(jīng)分離后樣品溶液中鎢的殘留量達(dá)到最低，約0.28 μg·mL-1； 之后溶液中鎢的濃度逐步增大，表明部分沉淀開始溶解，不利于基體完全分離。 因此，本實(shí)驗(yàn)選擇最佳沉淀陳化時(shí)間為5 min。

圖4 陳化時(shí)間對(duì)鎢殘留量的影響Fig.4 The effect of aging time on the residual amount of tungsten

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

經(jīng)分離后樣品溶液中依然存在少量的鎢離子、 鉛離子及酸根離子，這些離子也將產(chǎn)生輕微基體效應(yīng)，同時(shí)測(cè)試過(guò)程中儀器信號(hào)可能發(fā)生漂移，本實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)進(jìn)行校正。 為考察不同內(nèi)標(biāo)元素對(duì)基體效應(yīng)、 儀器信號(hào)漂移的校正效果，分別選擇低、 中、 高三種質(zhì)量數(shù)的內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 在經(jīng)基體分離后樣品溶液中加入5 ng·mL-1Nb和Re標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)量濃度均為10 ng·mL-1Sc，Cs和Tl混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行ICP-MS測(cè)定，60 min后對(duì)相同溶液進(jìn)行再一次測(cè)定，計(jì)算待測(cè)元素的回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇Table 3 The selection of internal standard elements

由表3可知，是否采用內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正短期內(nèi)對(duì)測(cè)定結(jié)果無(wú)明顯影響，而60 min后無(wú)內(nèi)標(biāo)元素校正測(cè)試結(jié)果的回收率顯著增大，說(shuō)明進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試時(shí)儀器信號(hào)容易發(fā)生漂移，有必要采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正； 采用Sc，Cs和Tl作為內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行校正時(shí)，Nb和Re的回收率在86.1%～115%之間，回收效果較好，均具有良好的準(zhǔn)確度。 從單一內(nèi)標(biāo)元素來(lái)看，以Cs作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正時(shí)回收率最接近于100%。 綜上，本實(shí)驗(yàn)選擇Cs作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 檢出限和定量限

取11份高純鎢樣品按照1.3.1實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行樣品前處理，配制成質(zhì)量濃度為1 mg·mL-1的樣品溶液后直接進(jìn)行ICP-MS測(cè)定，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差； 另取11份高純鎢樣品按照1.3.2實(shí)驗(yàn)方法基體分離后進(jìn)行ICP-MS測(cè)定，統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。 兩種測(cè)定方法均用標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍和10倍計(jì)算檢出限和定量限，結(jié)果如表4所示。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過(guò)基體分離消除了質(zhì)譜干擾，大幅度降低了Nb和Re的檢出限和定量限，基體分離后獲得的方法定量限可滿足高純鎢對(duì)Nb和Re含量的控制限要求(0.10 μg·g-1)。

表4 方法檢出限和定量限(μg·g-1)Table 4 The limits of detection and quantitation(μg·g-1)

2.5 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取5份高純鎢樣品按照1.3實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算精密度，并對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 方法精密度和加標(biāo)回收率Table 5 Precision and recovery of the method

2.6 實(shí)際樣品分析

采用本文建立的方法對(duì)某廠家提供的高純鎢樣品中Nb和Re含量進(jìn)行5次平行測(cè)定，并對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果如表6所示。

表6 實(shí)際樣品測(cè)定Table 6 The analytical results of sample

3 結(jié) 論

通過(guò)鎢酸鉛沉淀法分離基體消除了鎢形成的質(zhì)譜干擾，建立了ICP-MS測(cè)定高純鎢中Nb和Re痕量雜質(zhì)元素含量的檢測(cè)方法。 該方法快速簡(jiǎn)便，整個(gè)樣品檢測(cè)周期約為20 min，方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，可滿足實(shí)際高純鎢樣品中Nb和Re的定量分析需求； 進(jìn)一步拓展了普通四極桿質(zhì)譜的應(yīng)用范圍，為類似問(wèn)題的解決提供參考。