龔 欣, 韓向娜，陳坤龍

1. 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083 2. 延安市文物研究所，陜西 延安 716000

引 言

丙烯酸樹脂(acrylic resin)具有良好的成膜性、 疏水性、 附著力、 透明性、 環(huán)境穩(wěn)定性和一定的可再處理性[1]，在許多文物保護(hù)修復(fù)中作為加固劑、 封護(hù)劑和粘接劑使用。 文物保護(hù)領(lǐng)域中最早使用時(shí)將Lucite 44(璐彩特，聚甲基丙烯酸異丁酯)和Lucite 45(聚甲基丙烯酸正丁酯)作為油畫的封護(hù)涂層[2]，1976年Feller發(fā)現(xiàn)Paraloid B-72長時(shí)間暴露在環(huán)境中沒有明顯的降解[3]，從此Paraloid B-72得到文物保護(hù)人員的青睞，逐漸成為最成功的文物保護(hù)材料之一，其制造商羅門哈斯公司又相繼開發(fā)了Paraloid B-67，Paraloid B-44，Paraloid B-48N，Paraloid B-44S和Paraloid B-82等Paraloid(帕勞德)丙烯酸樹脂系列產(chǎn)品。 迄今，Paraloid系列已成為文物保護(hù)中使用最廣泛的商用丙烯酸樹脂，曾用于文物材質(zhì)包括陶器[4]、 石質(zhì)[5]、 漆器[6]、 金屬[7]、 象牙[8]、 玻璃[9]、 絲織品等[10]。

除了Paraloid B-72在國內(nèi)外已得到大量應(yīng)用，科學(xué)研究比較透徹以外，Paraloid系列其他產(chǎn)品多是圍繞案例應(yīng)用及其材料改性[11]的報(bào)道，深入的耐光老化研究較少。 本工作對B-72，B-67，B-44和B-48N進(jìn)行長時(shí)間的紫外光老化實(shí)驗(yàn)，追蹤表征老化過程中分子結(jié)構(gòu)改變和性能衰減情況，對主要官能團(tuán)吸收峰相對強(qiáng)度進(jìn)行半定量分析和羰基指數(shù)(CI)評測，深入揭示Paraloid系列丙烯酸樹脂的光老化機(jī)理。 對4種Paraloid系列樹脂的耐光老化性能進(jìn)行評價(jià)，提出使用建議，以期為文物保護(hù)工作者在選擇Paraloid產(chǎn)品時(shí)提供一定的科學(xué)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

4種Paraloid商品丙烯酸樹脂購于艾高文物保護(hù)材料公司。 Paraloid B-72，Paraloid B-67，Paraloid B-44和Paraloid B-48N外觀均呈透明固體顆粒狀。 基本信息見表1。 Paraloid丙烯酸酯類文物保護(hù)材料原料單體均含有羰基和酯基等官能團(tuán)，結(jié)構(gòu)都較為相似。

表1 Paraloid材料基本信息aTable 1 Basic information of the Paraloid productsa

1.2 樣品制備

精確稱取適量的Paraloid樹脂與丙酮配成20%的溶液，室溫下在磁力攪拌至完全溶解(800 r·min-1，30 min)。 制備玻璃板基底薄膜： 將樣品溶液(20%)滴加于玻璃板(75 mm×25 mm)的一端，使用漆膜涂布器(200 μm)將樣品均勻涂開，在室溫下自然固化后用于紫外光老化過程中的色差和光澤度測試。 制備培養(yǎng)皿內(nèi)薄膜： 將樣品溶液(20%)均勻滴加在培養(yǎng)皿表面，固化后厚度為2～3 mm，用手術(shù)刀將固化后的薄膜與培養(yǎng)皿分離，切割為10 mm×10 mm的薄片，用于老化過程中的紅外光譜測試。

1.3 紫外光老化實(shí)驗(yàn)方法

參考GB/T 16422.3—2014《塑料·實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第3部分： 熒光紫外燈》。 紫外耐候箱型號(hào)UVB-313EL，燈管功率40 W，紫外熒光波長范圍280～315 nm，輻照0.99 W·m-2，模擬自然暴露環(huán)境中的紫外光照射。 薄膜樣品放入紫外老化箱，與燈管平行，距離燈管20 cm，持續(xù)照射3 864 h，期間連續(xù)監(jiān)測樣品的色度、 光澤度和紅外光譜的變化。

1.4 老化性能表征

采用3NH公司生產(chǎn)的3NH-310電腦精密色差儀測試樣品色度，依據(jù)GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評級(jí)方法》對薄膜表面色差(ΔE)進(jìn)行測試記錄，測量孔徑： 8 mm，光源： D65，測量模式： SCI。 采用天津市其立科技有限公司生產(chǎn)的SMN268智能型光澤度儀對樣品進(jìn)行光澤度測試，依據(jù)GB/T 9754—2007《色漆和清漆·不含金屬顏料的色漆漆膜的20°、 60°和85°鏡面》方法對樣品進(jìn)行測試，選擇20°作為入射光角度，計(jì)算材料失光率[式(1)]。

(1)

式(1)中：Ai為老化后的光澤度測定值；A0為老化前光澤度測定值。

1.5 紅外光譜分析

美國賽默飛公司的iSTM5傅里葉紅外光譜儀，ID7ATR探頭，對薄膜樣品的紅外光譜進(jìn)行采集。 掃描范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16，每個(gè)樣品測試3次。 用OMNIC 9.0軟件對每種材料的紅外光譜中的羰基指數(shù)(carbonyl index，CI)進(jìn)行半定量統(tǒng)計(jì)[12]，1 721～1 723 cm-1為丙烯酸酯聚合物分子中飽和酯上的羰基吸收峰，1 800～1 650 cm-1為醛、 酮和內(nèi)酯等降解產(chǎn)物吸收峰，羰基指數(shù)(CI)選擇1 450～1 460 cm-1C—H彎曲振動(dòng)作為內(nèi)標(biāo)，以式(2)進(jìn)行計(jì)算。

CI=A1 800～1 650/A1 450～1 460

(2)

圖1 Paraloid系列丙烯酸樹脂材料在光老化 過程中的色差和光澤度(20°)變化Fig.1 Color change and glossiness at 20 degrees ofthe Paraloid products during UV aging test

2 結(jié)果與討論

2.1 色差和光澤度

經(jīng)過12周的紫外光照射后4種Paraloid丙烯酸樹脂薄膜在紫外光老化過程中色差均呈增大趨勢(圖1)，其中B-48N老化后的顏色變化最大，B-72與B-44的顏色變化較小，色差變化排序?yàn)锽-48N>B-67>B-72>B-44。 4種材料均為高光澤度材料(140～160 GU)，但在老化過程中光澤度有下降的趨勢(圖1)。 在老化12周后的光澤度大小為： B-48N>B-72>B-67>B-72； 材料老化后的失光率分別是B-44為7.74%，B-48為-0.68%，B-67為5.26%，B-72為1.35%，由此可知B-44的失光率損失最大。

2.2 光老化過程中材料分子的紅外光譜跟蹤

(1)Paraloid B-44

圖2 Paraloid B-44光老化過程中的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-44

(2)Paraloid B-48N

B-48N的組成單體為甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸丁酯(BMA)。 圖3顯示，光老化后B-48N的吸收峰呈現(xiàn)下降趨勢。 由于側(cè)鏈中部分甲基的掉落導(dǎo)致2 952和2 874 cm-1吸收峰強(qiáng)度下降； 1 721 cm-1吸收峰強(qiáng)度下降，表明MMA與BMA上的羰基減少； 1 338 cm-1處的吸收在老化1 680 h突然增強(qiáng)，而后又逐漸消失，可能是因?yàn)闃渲械谋砻婊钚詣㏄EO型[聚環(huán)氧乙烷，poly(ethylene oxide)，分子量>20 000 g·mol-1，分子量低于20 000時(shí)稱為PEG]在老化過程中遷移到薄膜表面，又發(fā)生降解或氧化[13](圖3)。

圖3 Paraloid B-48N光老化過程中的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-48N

(3)Paraloid B-67

圖4 Paraloid B-67光老化過程中的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-67

(4)Paraloid B-72

圖5 Paraloid B-72光老化過程中的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra during UV aging test of Paraloid B-72

2.3 光老化過程中材料的紅外光譜半定量分析

表2 Paraloid系列材料不同光照時(shí)間下的羰基指數(shù)(CI)Table 2 Carbonyl index (CI) of the Paraloid productsat different UV irradiation time

表3 Paraloid材料羰基紅外吸收強(qiáng)度(Dt)隨光照時(shí)間(t)的變化

聚合物組成單體所連接側(cè)鏈的鍵能不同，在紫外光照射下被激發(fā)的反應(yīng)活性不同，對降解反應(yīng)的難易程度有著重要的影響。 4種丙烯酸酯聚合物中，B-67結(jié)構(gòu)單元主要是甲基丙烯酸異丁酯(iBMA)，側(cè)鏈含有較長的異丁基，叔氫鍵能較弱，降解最明顯； 同樣側(cè)鏈含有正丁基(BMA)的B-48N降解損失較大，但相比于B-67，B-48N中BMA單體僅占總成分的25%，且當(dāng)分子鏈中MMA與BMA相鄰時(shí)結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，其峰強(qiáng)度變化小于B-67，耐光老化性優(yōu)于B-67。 而側(cè)鏈較短的B-72受光老化影響最?。?但同樣側(cè)鏈較短的B-44(MMA-EA)耐光老化表現(xiàn)較差，其中原因還需要進(jìn)一步研究。 Paraloid系列丙烯酸樹脂中并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的內(nèi)酯峰的出現(xiàn)，通過對比本研究與文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果發(fā)現(xiàn)，已報(bào)道的文獻(xiàn)中光老化所用光源功率和輻照強(qiáng)度較大[15](600 W·m-2)，雖然本研究老化時(shí)間較長(約3 864 h)但使用的是0.99 W·m-2輻照的紫外燈管，未達(dá)到有機(jī)物分子大量發(fā)生光氧化反應(yīng)的充分條件，但本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的輻照條件更接近文物所經(jīng)歷的實(shí)際光照環(huán)境。 樣品光老化過程中的光澤度與色差的改變與紅外光譜變化沒有觀察到有明顯的聯(lián)系。

3 結(jié) 論

通過對4種文物保護(hù)中常用的Paraloid丙烯酸樹脂材料的光老化性能評價(jià)，得出以下結(jié)論：

(1)4種Paraloid系列丙烯酸樹脂材料中，B-72老化前后顏色和光澤度沒有發(fā)生明顯改變，B-48N，B-67比B-72和B-44相較于老化前色差較大，B-44光澤度降低最多。

(2)4種Paraloid系列丙烯酸樹脂老化過程中材料都會(huì)發(fā)生斷鏈反應(yīng)以及一定程度的交聯(lián)，表現(xiàn)在主要官能團(tuán)光吸收的減弱和羰基指數(shù)(CI)的增加，使得材料硬度變大； 但材料主要官能團(tuán)吸收峰相對強(qiáng)度的半定量分析結(jié)果反映出，B-72的光穩(wěn)定性最好，B-67的異丁基上叔氫鍵能較低，更易吸收光能量后產(chǎn)生自由基氧化反應(yīng)，耐光老化性最差，B-48N和B-44略優(yōu)于B-67，但與B-72相比差距仍較大。

綜合評定4種Paraloid系列丙烯酸樹脂的光老化性能，發(fā)現(xiàn)B-72是4種材料中光穩(wěn)定性最強(qiáng)的，其次是B-44和B-48N，最不適宜作為戶外文物保護(hù)材料的是B-67。 以上結(jié)論基于實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果得出，希望能夠?yàn)槲奈锉Ｗo(hù)工作者在選擇Paraloid丙烯酸樹脂作為保護(hù)修復(fù)材料時(shí)提供一定的參考。