張啟燕, 劉 曉, 楊 玠, 史維鑫，高卿楠, 張 弘, 鄧 晃

1. 自然資源實(shí)物地質(zhì)資料中心，北京 100083 2. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083 3. 中國地質(zhì)大學(xué)(北京)科學(xué)研究院，北京 100083

引 言

微區(qū)X射線熒光(Micro X-ray fluorescence，Micro-XRF，μXRF)分析主要通過激發(fā)源發(fā)射微小X射線束斑到樣品，通過熒光光譜分析元素分布一種無損分析技術(shù)。 根據(jù)不同測試目的，可將微區(qū)分析分為以成分分析為主的電子探針、 離子探針、 激光探針(包括激光光譜儀)等，和以微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)造分析為主的掃描電子顯微鏡、 分析電子顯微鏡、 光電子譜儀等[1]。 電子探針、 同步輻射X探針以及質(zhì)子探針等的分析精度達(dá)到了微米-亞微米-納米水平，而以X微束的分析技術(shù)在毫米-亞毫米水平，屬于微-毫區(qū)分析技術(shù)[2]。 此外，相較其他微區(qū)分析方法，由于X射線在空氣中有著良好的穿透性，Micro-XRF并不依賴高真空的樣品倉，因此可以用于大尺寸(幾十厘米)、 含水樣品的測試分析。 微區(qū)X射線熒光裝置在測量時(shí)將樣品放置在樣品臺(tái)上，激發(fā)X光束照射在樣品上，樣品中的元素會(huì)激發(fā)出二次X射線熒光，由于不同元素的X射線熒光能譜不同，探測系統(tǒng)通過測量不同能譜與強(qiáng)度，將收集到的信息轉(zhuǎn)化為樣品中各種元素的種類及含量。 Micro-XRF可為物質(zhì)成分分析研究等方面, 提供不同尺度、 不同層次需求的技術(shù)支撐[2]。

近年隨著各類測試儀器及顯微技術(shù)的發(fā)展，微區(qū)X射線熒光分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于地學(xué)領(lǐng)域，通過掃描樣品獲取其元素時(shí)序信息[3]，分析巖心組分和特征變化[4]，通過對(duì)沉積物樣品掃描分析研究古氣候、 古地理、 環(huán)境演化過程[5]，通過對(duì)礦石樣品掃描，分析成礦元素的含量及分布特征，揭示物質(zhì)來源，研究成礦過程和成因[6]。 此外，該技術(shù)在礦石鑒定[7-8]和硫化物蝕變特征研究[9]等方面具有重要作用。 元素是地學(xué)研究的基本單位。 各種元素在不同礦物相中的分布特征、 分配系數(shù)不僅可為巖石學(xué)、 礦物學(xué)、 地球化學(xué)、 巖石礦物成因與演化研究提供大量信息，而且對(duì)于元素在巖石礦物中的賦存狀態(tài)、 礦物加工與選冶研究也有重要意義[10]。 微區(qū)X射線熒光不僅可以獲取樣品表面信息，還可獲取樣品內(nèi)部元素的分布特征[11]。 此外該技術(shù)不僅可以清晰刻畫礦物形貌，也可以很好地顯示常規(guī)測試中無法識(shí)別的礦物成因機(jī)制，并且結(jié)合同位素地球化學(xué)等方法，在地質(zhì)年代劃分和物源示蹤、 判別地質(zhì)環(huán)境等方面也起到了重要作用[12]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

長江中下游地區(qū)是我國主要斑巖型以及矽卡巖型銅礦的產(chǎn)地之一，銅陵礦集區(qū)在成礦復(fù)雜性、 成礦規(guī)模以及成礦作用等方面均具有代表性，其中冬瓜山銅金礦床是目前該礦集區(qū)內(nèi)典型的“斑巖型-層控矽卡巖型-矽卡巖型”銅礦床(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)局321地質(zhì)隊(duì). 安徽銅陵獅子山礦區(qū)冬瓜山銅礦床南段勘探地質(zhì)報(bào)告，1995. 1-24)，其成礦地質(zhì)背景、 控礦因素、 地質(zhì)特征以及礦化特征等方面，在長江中下游地區(qū)具有典型性和代表性[13]。 冬瓜山礦床主要的成礦地層分布在二疊系和石炭系等。

本次樣品取自冬瓜山銅礦床ZK3801鉆孔，孔深1 201.10 m，其中490.20～1 160.15 m內(nèi)可觀察到共有10層礦體，主要金屬礦物為黃銅礦、 黃鐵礦和磁黃鐵礦。 孔內(nèi)可見石英閃長巖、 角巖、 矽卡巖、 大理巖、 硅質(zhì)巖、 細(xì)砂巖、 石英砂巖等(安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)局321地質(zhì)隊(duì)。 安徽省銅陵市冬瓜山銅礦接替資源勘查項(xiàng)目總體設(shè)計(jì)，2013. 1-73)。 本次巖心樣品分別從四個(gè)礦層部位獲取，涉及地層為三疊系、 二疊系和石炭系，巖心通過切割、 研磨、 拋光等手段，經(jīng)過多次反復(fù)，制成薄片樣品，尺寸約為200 mm×50 mm×2 mm(表1)。

1.2 方法

實(shí)驗(yàn)在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)完成，采用德國布魯克(Bruker)公司研發(fā)的微區(qū)X射線熒光光譜儀(M6 JETSTREAM)進(jìn)行掃描。 該設(shè)備可對(duì)大尺寸樣品進(jìn)行微區(qū)分析，是一種跨越宏觀-微觀尺度的分析設(shè)備。 該儀器有效面積為50 mm2、 具有能量分辨率小于145 eV(@MnKα)的硅漂移探測器，裝備有微束斑的直徑低至50 μm毛細(xì)管，可對(duì)800 mm×600 mm樣品進(jìn)行Na到U元素的面掃描。 實(shí)驗(yàn)裝置采用銠(Rh)靶X射線光管，電壓為50 kV，電流600 μA，光斑大小50 μm，每點(diǎn)時(shí)長約10 ms左右。 本次數(shù)據(jù)使用Golden Software Surfer 13軟件進(jìn)行處理。 具體參數(shù)如表2所示。

表2 微區(qū)掃描參數(shù)一覽表Table 2 Scan parameters of Micro-XRF

2 結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)依次對(duì)四塊巖心樣品進(jìn)行面掃描，共掃描分析了Cu，F(xiàn)e，S，Mn，Ni，Pb，Bi，Na，Os，P，Ti，V，Zn，Al，Ca，K，Si共17種元素，具體掃描結(jié)果如圖2—圖5所示。

2.1 元素空間分布規(guī)律

從掃描結(jié)果可以看出，平面上，主要元素(Fe，Cu和S)呈條帶狀、 團(tuán)塊狀分布，而微量元素(Ni，Bi，Pb，Zn等)呈零星狀、 脈狀(圖1)分布，非金屬元素(Al，Na等)較均勻分布。 垂向上，F(xiàn)e含量隨深度增加而增大，而Cu和其他微量元素也隨深度呈下降趨勢。

Fe和Cu呈高強(qiáng)度、 大面積分布于巖心中，兩者高值區(qū)域分布范圍基本不重疊，分布特征具有差異性。 S同樣呈大面積、 高強(qiáng)度分布，與Fe分布特征高度相似，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.94，而與Cu具有弱相關(guān)性，說明該巖心金屬礦物以含鐵硫化物為主。 在含銅硅質(zhì)巖中S，F(xiàn)e，Cu分布范圍和分布特征基本一致，三者密切相關(guān)，該巖心樣品金屬礦物可能以黃銅礦為主。 微量元素Ni，Bi，Pb，Zn與Cu關(guān)系密切，而非金屬元素Si和Na與Cu呈正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，Al，Ca與Cu具有弱相關(guān)性，K與Cu基本沒有相關(guān)性，而Ti，Al，K與Fe具有弱相關(guān)性，Si，Na，Ca與Fe元素呈負(fù)相關(guān)。 元素空間分布特征及相關(guān)性分析可以反映成礦環(huán)境和成礦作用，比如K與Fe相關(guān)可能是由于酸性花崗巖巖漿熱液的交代作用造成的，而Na與Cu相關(guān)可能與中性巖漿熱液活動(dòng)或與早期的沉積成礦活動(dòng)有關(guān)，這種不同的相關(guān)性組合反映了該礦床多階段的疊加成礦過程，此外高值區(qū)域Ca，F(xiàn)e，Ti，Mn等元素富集，可能表明矽卡巖(石榴子石或透輝石)存在。

微區(qū)X射線熒光光譜儀對(duì)巖心樣品進(jìn)行面掃描，可直接顯示各元素分布特征，反映元素之間的空間相關(guān)性，通過分析元素空間分布規(guī)律及相關(guān)性，可為元素組合和配比關(guān)系提供依據(jù)，并在元素富集和運(yùn)移以及成礦規(guī)律等方面均有指示性意義。 此外，微量元素結(jié)合同位素元素分析，在地質(zhì)年代劃分和物源示蹤、 判別地質(zhì)環(huán)境等方面具有重要作用。

圖1 元素分布示意圖Fig.1 The maps of element disribution

圖2 含銅角巖夾矽卡巖元素分布圖

圖3 含銅硅質(zhì)巖元素分布圖

2.2 礦物組合關(guān)系分析

通過研究各元素空間分布規(guī)律以及元素之間的組合和配比關(guān)系，可以看出銅陵冬瓜山礦床以金屬硫化物為主。 結(jié)合礦物含量分析、 比例組成及鏡下礦物鑒定，本次巖心樣品的主要礦石礦物從上到下依次為黃鐵礦+黃銅礦，黃銅礦，磁黃鐵礦+黃鐵礦+黃銅礦，磁黃鐵礦+黃鐵礦+磁鐵礦，礦石礦物以磁黃鐵礦、 黃銅礦和黃鐵礦為主，其次為磁鐵礦，少量方鉛礦、 閃鋅礦等其他礦物，常見黃銅礦交代磁黃鐵礦和黃鐵礦等硫化物形成環(huán)斑結(jié)構(gòu)。 脈石礦物以石英、 石榴子石和透輝石為主，少量綠泥石、 方解石及透閃石等。

根據(jù)前人研究冬瓜山成礦作用經(jīng)歷了兩個(gè)階段： 第一成礦階段，在石炭紀(jì)中期海底噴流作用形成了塊狀硫化物礦床，

圖4 含銅矽卡巖元素分布圖

圖5 含銅磁黃鐵礦石元素分布圖

主要是含鐵硫化物； 第二成礦階段，隨著燕山期巖漿侵入上升，一方面熱液與圍巖互相作用發(fā)生圍巖蝕變，形成矽卡巖型和斑巖型礦體，另一方面巖漿熱液對(duì)塊狀硫化物礦體進(jìn)行改造，致使塊狀硫化物礦物富集銅等成礦物質(zhì)[13-14]。 黃銅礦礦化與圍巖蝕變密切相關(guān)，在巖體接觸帶附近的礦石中黃銅礦較多，而遠(yuǎn)離接觸帶礦石中黃銅礦逐漸減少[14]。 通過元素相關(guān)性以及礦物組合關(guān)系分析顯示，含銅矽卡巖和含銅磁黃鐵礦石可能經(jīng)歷成礦第一階段，而含銅角巖夾矽卡巖和含銅硅質(zhì)巖可能經(jīng)歷成礦第二階段。

微區(qū)X射線熒光光譜儀可以進(jìn)行線掃描和面掃描，線掃描主要顯示不同元素之間的線性關(guān)系，為組分特征判別提供依據(jù)，而面掃描可以顯示各元素之間的組合和配比關(guān)系，為成礦機(jī)制等地質(zhì)過程提供新證據(jù)[1]。 通過本次微區(qū)分析結(jié)果，可為冬瓜山成礦模式和成礦階段等方面提供更多依據(jù)。

2.3 微量元素識(shí)別意義

通過分析微量元素與主要元素之間相關(guān)性和分布規(guī)律，可作為尋找主要礦種的指示元素。 在冶煉過程中作為伴生元素進(jìn)行綜合利用，提高礦床經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

3 結(jié) 論

微區(qū)X射線熒光光譜儀在不破壞樣品的前提下，可以對(duì)大尺寸樣品進(jìn)行元素掃描成像，對(duì)樣品進(jìn)行快速分析。 通過分析元素空間分布規(guī)律、 相關(guān)性、 礦物組合和分配關(guān)系等對(duì)礦床的成礦機(jī)制、 成因模式提供新認(rèn)識(shí)、 新證據(jù)。 分析微量元素特征及相關(guān)性，結(jié)合其他分析技術(shù)在元素示蹤、 地質(zhì)環(huán)境研究等，分析不同成礦階段各個(gè)元素之間的相關(guān)性以及礦物成分、 結(jié)構(gòu)和構(gòu)造的微觀變化，對(duì)元素富集和運(yùn)移以及沉積、 演化和形成的物理化學(xué)環(huán)境和地質(zhì)過程提供新依據(jù)。 與電子探針、 掃描電鏡等更小面積更高精度儀器相比，該技術(shù)可快速篩選出所需的信息和位置，操作簡單，人員要求不高，可以作為前期篩選各種精細(xì)參數(shù)的手段之一。

該技術(shù)在停留時(shí)間與測量精度和效率之間存在矛盾，掃描過程中每點(diǎn)停留時(shí)間越短，掃描總時(shí)長越短，效率越高，且可以減少掃描時(shí)間過長帶來的環(huán)境干擾。 而駐留時(shí)間越長，越有利于低強(qiáng)度的能譜峰被檢測到，有助于信號(hào)強(qiáng)度的提升，從而減小誤差，但效率越低。