陳慶龍，余 輝

（1.中國航空工業(yè)集團公司金城南京機電液壓工程研究中心，南京 211106；2.江西洪都航空工業(yè)集團有限責任公司，南昌 330024）

0 前言

化學銑切，簡稱化銑，也叫做化學加工、濕腐蝕等，是一種相當古老的非傳統(tǒng)加工方法?；娛菍⒔饘俨牧弦庸さ牟课槐┞对诨瘜W介質中進行腐蝕，不需加工的部位則保護起來，從而獲得零件所需要的形狀與尺寸[1]?；瘜W銑切與一般的機械加工有著本質的區(qū)別，它是利用化學或電化學腐蝕原理加工工件，通過對化學溶液有效的控制，從工件上預先確定的部位、范圍與深度上除去基體材料，獲得所需的加工尺寸和尺寸精度[2-4]?；瘜W銑切加工具有不產(chǎn)生機械切削應力、易加工復雜零件形狀等優(yōu)點，在航空制造業(yè)有很廣泛的應用?；瘜W銑切加工是對機械加工的補充和發(fā)展，彌補了機械加工所不及的范圍，值得在實踐上廣泛應用[5]。

鋁合金化學銑切是現(xiàn)代航空材料加工方法中一種必不可少的加工方法，對成型零件的加工可靠又有效，以其加工無應力的特點，應用越來越廣，在鋁合金零部件加工中占比很高[6]。我國從20世紀80年代中期開始吸收國外鋁合金的先進化學銑切技術，并陸續(xù)出現(xiàn)了一些關于鋁合金化學銑切工藝研究的報道[7-10]。在鋁合金化銑中，硫化鈉是必不可少的，它的加入主要是提高表面粗糙度。但硫化鈉穩(wěn)定性差，在空氣中易氧化，所以在化銑過程中，硫化鈉需不斷補加。因此，必須定時分析和補加硫化鈉，以便及時精準地指導Na2S的添加，確保化銑槽中硫化鈉含量在有效范圍內(nèi)，既能節(jié)約藥品的使用量，又能最大限度地控制化銑粗糙度。

鋁合金化銑中硫化鈉的分析較復雜，存在雜質離子的干擾。目前使用比較普遍的硫化鈉測量方法主要有碘量法、重鉻酸鉀和沉淀法。本文就這3種分析方法對鋁合金化銑槽液中Na2S含量的分析精度進行了對比，以便更好地指導化銑操作。

1 分析試劑

本研究所采用的分析試劑主要包括：硫代硫酸鈉標準溶液0.1 moL/L；碘標準溶液0.1 moL/L；鹽酸溶液1+1；淀粉指示劑0.5%；重鉻酸鉀標準滴定溶液c（1/6K2Cr2O7）=0.1 mol/L；碘化鉀溶液100 g/L；硫代硫酸鈉標準滴定溶液0.1 mol/L（HB/Z 5083-2001 6.5）；淀粉指示劑5 g/L；氯化鋇10%；硝酸36%~38%；鹽酸65%~68%。

2 分析方法

2.1 碘量法

原理：在弱酸性介質中，加過量碘與二價硫離子反應，剩余的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

分析步驟：移取離心后的試液10 mL于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，搖勻。移取碘標準溶液15.0 mL于100 mL燒杯中，在攪拌狀態(tài)下加入鹽酸5 mL，然后移取稀釋后的試液10.00 mL，在攪拌狀態(tài)下逐滴加入燒杯中，放置15 min后加入2 mL淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至碘的顏色消失為終點，記下體積（V）。

式中：C1為碘標準溶液的濃度，mol/L；V1為移取碘標準溶液的體積，mL；C2為硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；V2為滴定時消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；V0為滴定時移取槽液的體積，mL。

2.2 重鉻酸鉀法

原理：在弱酸性介質中，加過量的碘化鉀與重鉻酸鉀反應生成碘，過量的碘將二價硫離子氧化成硫析出，剩余的碘，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定。

分析步驟：移取過濾后的試液10 mL于100 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻；分取10.00 mL稀釋后的試液于250 mL容量瓶中，加25 mL水，準確加入20.00 mL重鉻酸鉀標準滴定溶液、20 mL碘化鉀溶液和20 mL鹽酸溶液，放置暗處5~10 min。用硫代硫酸鈉標準滴定溶液滴定，輕輕搖動至接近終點時，加2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點。

按下列公式計算硫化鈉的含量Wa：

式中：C1為重鉻酸鉀標準滴定溶液濃度的標準數(shù)值，mol/L；C2為硫代硫酸鈉標準滴定溶液濃度的準確數(shù)值，mol/L；V1為耗用重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積的數(shù)值，mL；V2為滴定終點時耗用硫代硫酸鈉標準滴定液的體積數(shù)，mL；V0為滴定時試驗溶液的體積的數(shù)值，mL。

2.3 沉淀法

原理：用硝酸將槽液中的S2-轉化成SO42-，用氯化鋇沉淀SO42-，再稱量硫酸鋇的質量。

分析步驟：

（1）取樣處理：移取20 mL HCl于250 mL錐形瓶中，再移取5 mL HNO3于錐形瓶中并搖勻，移取10 mL澄清試液緩慢滴入錐形瓶中并不斷搖勻。

（2）煮沸：為保證S2-全部轉化成SO42-，將溶液加熱煮沸2~3 min。

（3）沉淀：待錐形瓶中溶液冷卻至室溫時，用定性分析濾紙過濾，過濾完后并沖洗濾紙5~6次，加熱溶液至沸騰，滴加10%BaCl2溶液30 mL，煮沸4~5 min。

（4）過濾：待溶液冷卻至室溫時，采用雙層定量分析濾紙過濾，過濾前濾紙經(jīng)過干燥（80℃，4~5 h），過濾完后應沖洗濾紙8~10次。

（5）烘干沉淀：將濾紙放置于80℃烘箱中2~3 h，待烘箱溫度降到室溫時稱量濾紙和沉淀的質量。

溶液中硫化鈉計算公式如下：

式中：m1為經(jīng)烘干后硫酸鋇和濾紙的質量；m2為濾紙過濾前經(jīng)烘干的質量。

為了比較3種方法的分析精度，配制含有已知濃度分析純Na2S的化銑液，其中：NaOH 180 g/L；三乙醇胺（TEA）45 g/L；Na2S（分析純）10~30 g/L；Al3+30 g/L。

3 結果與討論

表1是3種分析方法對不同Na2S濃度的分析結果。從表1可以看出，碘量法分析的相對誤差隨Na2S濃度的增加而減小，在Na2S濃度為10.03 g/L時，相對誤差達61.03%，而當Na2S濃度為30.00g/L時，相對誤差為1.28%，說明碘量法在Na2S濃度高時比較準確；重鉻酸鉀法的分析相對誤差穩(wěn)定在20%左右。因此，對于化銑槽液中濃度不斷變化的Na2S，這兩種分析方法的誤差比較大。此外，用硫代硫酸鈉滴定剩余的碘時，溶液的pH會影響滴定結果，pH對碘量法、重鉻酸鉀法分析結果的影響見圖1。Na2S理論濃度為20.00 g/L，NaOH 180 g/L，TEA 45 g/L，Al3+20 g/L，RH101 0.3 g/L。

圖1 pH對碘量法、重鉻酸鉀法分析結果的影響

表1 三種分析方法對不同Na2S濃度的分析結果

從圖1可以看出，滴定時的pH會影響碘量法和重鉻酸鉀的分析結果，碘量法和重鉻酸鉀法的分析誤差隨pH的增大而增加。這2種分析方法在pH為3~5時較穩(wěn)定，二者的相對誤差分別為8.42%和18.32%。

基本反應如下：

強酸性溶液中進行如下反應：

強堿性溶液中反應為：

從以上反應可以看出，在強酸性條件下，溶液中的S2-與H+反應生成H2S氣體而消耗，因而實際分析濃度比理論濃度小。在強堿性條件下，I2與OH-反應消耗I2，在計算時是以S2-消耗I2的方式計算的，因而實際分析值比理論值大。從表1可以看出，在Na2S濃度范圍為10.03~30.00 g/L的槽液中，沉淀法的相對誤差小于1.5%。

沉淀法是測定化銑槽液中S元素的含量，不受槽液中其它成分的影響，當然化銑槽液中的其它成分不含硫元素。沉淀法的分析誤差隨槽液中Na2S濃度的升高而略微降低。

4 結論

（1）在碘量法、重鉻酸鉀法、沉淀法這3種分析方法中，前二者的分析誤差較大，分別為8.42%和18.32%，沉淀法分析精度最高，相對誤差小于1.5%。

（2）3種分析方法的分析誤差受Na2S濃度的影響，碘量法和沉淀法的分析誤差隨Na2S濃度的升高而降低，重鉻酸鉀法則相反。

（3）碘量法和重鉻酸鉀法的分析誤差受滴定時的pH影響，在pH為3~5時較穩(wěn)定。

（4）為了準確分析化銑槽液中Na2S含量，精確指導Na2S的添加，推薦使用沉淀法。