寧玉娟 李鎖 黃東雪 梁興華

摘? ?要：采用溶液澆筑法制備以聚偏氟乙烯為基的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12以及Li7La3Zr2O12的固態(tài)電解質(zhì)膜，探討兩者對復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率以及其他性能的影響;并將Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12與LiFePO4正極以及負極Li組裝成固態(tài)電池，研究其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率為8.35×10-5 S/cm，比Li7La3Zr2O12更高;Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到5.6 V。該電池在室溫下具有優(yōu)良的綜合電特性，表明聚偏氟乙烯-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12復(fù)合膜是一種較好的固態(tài)鋰電池電解質(zhì)膜。

關(guān)鍵詞：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12;聚偏氟乙烯;離子電導(dǎo)率;復(fù)合聚合物電解質(zhì)膜;電化學(xué)窗口

中圖分類號：TM911.3? ? ? ? ? ?DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.03.016

0? ? 引言

鋰離子電池具有電壓平臺高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電動汽車和便攜式電子設(shè)備領(lǐng)域[1]。但由于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池存在安全隱患，如化學(xué)穩(wěn)定性差、易燃易爆、電池短路造成熱失控等[2]，制約了液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池的發(fā)展[3]。因此，具有寬電化學(xué)電位工作窗口的固態(tài)鋰離子電池因其穩(wěn)定、耐用、不易燃且具有高機械完整性而備受? ? ?關(guān)注[4]。

全固態(tài)鋰離子電池的研究主要集中在開發(fā)具有高離子導(dǎo)電性的全固態(tài)電解質(zhì)，解決固體電解質(zhì)膜與電池負極界面之間的高阻抗問題。常見的固體電解質(zhì)包括無機固體電解質(zhì)、聚合物基固體電解質(zhì)和有機-無機復(fù)合固體電解質(zhì)[5]。無機固體電解質(zhì)中石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）系列固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、對鋰金屬的穩(wěn)定性好等優(yōu)點，立方相LLZO在室溫下的離子電導(dǎo)率可達3×10-4 S/cm，摻Ta的Li6.4La3Zr1.4Ta1.6O12（LLZTO）的離子電導(dǎo)率可達10-3 S/cm以上，在固體電解質(zhì)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[6-7]。對聚合物固體電解質(zhì)的研究主要集中在聚氧乙烯（PEO）固體電解質(zhì)中。但PEO在室溫下易結(jié)晶，鋰鹽在PEO中的溶解度較低，導(dǎo)致載流子濃度較低。聚合物固體電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率僅為10-7 S/cm，電化學(xué)窗口較窄[8-9]。此外，由無機固體電解質(zhì)組成的固態(tài)鋰離子電池界面阻抗高，倍率充放電性能較差[10-11]。而由鋰鹽、聚合物電解質(zhì)和高離子導(dǎo)電性無機固態(tài)電解質(zhì)陶瓷粉末熔融而成的有機-無機復(fù)合固體? ? 電解質(zhì)可以有效地解決上述2種固體電解質(zhì)的? ? ? 問題[12]。

金屬元素摻雜工藝簡單、易于操作、成本低廉，是實現(xiàn)LLZO提高電化學(xué)性能的重要途徑[13]。Buschmann等[14]研究發(fā)現(xiàn)，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Ta摻雜量x在0.375～1.500的較寬區(qū)間內(nèi)均可形成立方相結(jié)構(gòu)，LLZO的合成溫度降低至1 000 ℃，室溫離子電導(dǎo)率達5.0×10?4 S/cm。基于Ta摻雜的Li7La3Zr2O12的立方石榴石結(jié)構(gòu)離子電導(dǎo)率高，并且相對于金屬鋰負極具有良好的穩(wěn)定性。因此，LLZTO/Li界面相容性良好，提高了電池體系的循環(huán)壽命[15]，既可作為增塑劑降低聚合物的結(jié)晶性，又能作為離子導(dǎo)體提供新的離子傳輸通道，進一步提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口[16]。此外，聚氧化乙烯（PEO）的黏度較高，成膜性較差，而聚偏二氟乙烯（PVDF）的高極化能有效地解離鋰鹽，并可能提高離子電導(dǎo)率，且PVDF具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性[9]，因此，PVDF比PEO更適合應(yīng)用于復(fù)合聚合物電解質(zhì)中。Zhang等[17]采用溶液澆鑄法制備柔性有機-無機復(fù)合固體電解質(zhì)膜，發(fā)現(xiàn)添加了質(zhì)量分數(shù)為10%的陶瓷基固態(tài)電解質(zhì)的復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率比純聚合物的固態(tài)電解質(zhì)更高，且具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Liu等[18]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。

本文采用溶液澆筑法制備以聚合物PVDF為基，陶瓷LLZTO和LLZO固態(tài)電解質(zhì)為填料的有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜，并探討兩者對離子電導(dǎo)率以及其他性能的影響。將其與LiFePO4正極以及負極Li組裝成固態(tài)電池，測試該電池的電化學(xué)性能，為未來高安全性新能源汽車用動力電池的研發(fā)提供新的工藝方法。

1? ? 實驗部分

1.1? ?實驗儀器

電子天平（PX2242H，奧豪斯儀器（常州）有限公司），燒杯，瑪瑙研缽，鼓風(fēng)干燥箱（101-2B，唯恒機械設(shè)備有限公司），X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（D8 Advance，德國Bruker公司），電化學(xué)工作站（DH7000，江蘇東華分析儀器有限公司），手套箱。

1.2? ?材料制備

采用溶液澆注法制備PVDF-LLZTO。首先，在手套箱中稱取LLZTO（質(zhì)量比為10%，純立方相的晶體結(jié)構(gòu)）和PVDF（Mw=600 000，Sigma? ? ? ? ?Aldrich），聚合物總質(zhì)量為20～40 g;與一定量的雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LiTFSI，99%，Aladdin）、160 mL N-N二甲基甲酰胺混合后，在45～60 ℃條件下磁力攪拌至充分溶解。再加入一定比例的LLZTO粉末，攪拌至LLZTO顆粒分散均勻形成均質(zhì)漿料。將上述漿料倒入模具，在手套箱內(nèi)抽真空靜置流延，隨后在40～60 ℃下真空干燥24 h成膜，即可剝離得到PVDF-LLZTO。同理，制備了PVDF-LLZO。

1.3? ?材料表征與電化學(xué)測試

采用X射線衍射儀對測試材料進行物相分析，輻射源為Cu-Ka射線，掃描范圍10°～90°，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA。

對在氬氣手套箱中安裝的CR2025型紐扣電池進行電化學(xué)性能測試。電池包括：鋼片/PVDF-LLZTO/鋼片對稱電池、鋼片/PVDF-LLZTO/Li電池和LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li電池。對固態(tài)鋰離子電池采用新威電池測試系統(tǒng)進行充放電和循環(huán)測試，電壓范圍為2.8～4.0 V。采用DH7000電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試、線性掃描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）測試和循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）測試，其中EIS測試的電壓振幅為10 mV，頻率范圍為0.1 Hz～1.0 MHz，CV測試的電壓范圍為2.5～4.0 V，掃描速率為1 mV/s;LSV測試的電壓范圍為2.5～6.0 V（vsLi/Li+），掃描速率為1 mV/s。

2? ?結(jié)果與討論

2.1? ?物理性能測試

圖1是LLZTO粉末、PVDF粉末、PVDF-LLZO和PVDF-LLZTO的XRD圖。LLZTO的XRD衍射峰與立方相石榴石型氧化物L(fēng)LZO的標準卡片（JCPDCS#45-0109）吻合，說明LLZTO物相較純，為典型的立方相，表明Ta的摻雜沒有破壞LLZTO的結(jié)構(gòu)且沒有引入任何雜質(zhì)，而且可以穩(wěn)定高導(dǎo)立方相，提高LLZTO的離子電導(dǎo)率[19]。PVDF-LLZTO的XRD中存在立方相LLZTO的衍射峰，由于聚合物PVDF與陶瓷LLZTO是機械混合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，可以觀察到結(jié)晶度高的LLZTO的較強衍射峰，非晶聚合物PVDF的衍射峰反而較弱。Zhang等[20]也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象和規(guī)律，在PVDF體系中添加一定量的LLZTO陶瓷粉體，通過降低聚合物材料的結(jié)晶度來促進Li+在其中遷移，進而提高固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。

圖2為膜的數(shù)碼照片。其中圖2（a）和圖2（c）為PVDF-LLZO，圖2（b）和圖2（d）為PVDF-LLZTO。PVDF-LLZO呈深棕色，PVDF-LLZTO呈淺棕色，表面光滑平整，直徑16 mm，厚約300 μm，有較好的柔性。從數(shù)碼照片中可以發(fā)現(xiàn)，2種復(fù)合電解質(zhì)表面無孔洞，有良好的柔性，LLZTO顆粒和LLZO顆粒均均勻分散在聚合物基質(zhì)中。

2.2? ?電解質(zhì)的電化學(xué)性能測試

2.2.1? ? 離子電導(dǎo)率

在工作溫度下，具有較高的離子電導(dǎo)率是復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜能真正應(yīng)用于固態(tài)電池中的前提條件之一。因此，首先根據(jù)相應(yīng)的EIS結(jié)果計算不同復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率。在測試膜的離子電導(dǎo)率時，采用的是鋼片/膜/鋼片組裝成的扣式對稱電池，在室溫下進行交流阻抗測試。離子電導(dǎo)率[σ]可由式（1）計算得到[20]：

[σ=LRS]? .? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

其中：[σ]為離子電導(dǎo)率（S/cm），[L]為膜的厚度（cm），[R]為電解質(zhì)膜的電阻（Ω），[S]為電解質(zhì)膜與不銹鋼片的接觸面積（cm2）。

圖3為電解質(zhì)膜在室溫下的電化學(xué)性能圖。圖3（a）是PVDF-LLZTO和PVDF-LLZO的交流阻抗圖譜（EIS），2條交流阻抗曲線由高頻時的準半圓和低頻時的長擴散尾組成，前者與本體電解質(zhì)電阻有關(guān)，后者對應(yīng)于電解質(zhì)和電極之間的界面雙電層電容[21]。從圖中可知，PVDF-LLZTO的阻抗為190 Ω，PVDF-LLZO的阻抗為280 Ω，從而可以計算得出PVDF-LLZTO的離子電導(dǎo)率為8.35×10-5 S/cm，PVDF-LLZO的離子電導(dǎo)率為5.66×10-5 S/cm，則PVDF-LLZTO的離子電導(dǎo)率更高，有更好的導(dǎo)電性能。這是由于LLZTO作為導(dǎo)鋰氧化物，其自身具有優(yōu)良的導(dǎo)鋰功能。因此，在考慮了LLZTO和LLZO對膜的離子電導(dǎo)率的影響之后，將在以LLZTO作為較好的固態(tài)電解質(zhì)的基礎(chǔ)上進行后續(xù)討論。

2.2.2? ? ?LSV測試

寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口對于開發(fā)高能量密度的鋰離子電池至關(guān)重要。為得知PVDF-LLZTO的電化學(xué)窗口，將鋼片/PVDF-LLZTO/Li組裝成扣式電池進行LSV測試。由圖3（b）可知，LLZTO的電化學(xué)窗口達到了5.6 V，表明LLZTO有寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，能夠保證鋰離子電池在高電壓下的使用安全性。

2.2.3? ? ?CV測試

對LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li電池進行CV測試，測量電壓范圍為2.5～4.0 V，得到如圖4（a）所示的CV曲線。由圖可知，電池存在明顯的氧化還原峰，從而實現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出。氧化峰的電壓為3.80 V，還原峰的電壓為3.12 V，說明電池的內(nèi)阻較小，電池的容量較高。

2.2.4? ? ?電池的充放電和循環(huán)測試

由離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口可知LLZTO有更加良好的性能，故將LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li組裝成扣式電池在室溫下進行0.1C（C為放電容量）、0.2C、0.5C和1.0C的恒流充放電測試，其首次充放電性能如圖4（b）所示。0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的首次放電比容量分別為154.3 mA·h/g、143.5 mA·h/g、81.3 mA·h/g、31.5 mA·h/g。此外，為探究PVDF-LLZTO在充放電循環(huán)過程中的電化學(xué)穩(wěn)定性，在室溫下，對0.2C循環(huán)前、循環(huán)5次和循環(huán)20次后的電池進行EIS測試，結(jié)果如圖4（c）所示。循環(huán)前0.2C的交流阻抗為162 Ω，循環(huán)5次后的交流阻抗為136 Ω，循環(huán)20次后的交流阻抗為142 Ω，表明用PVDF-LLZTO組裝成的固態(tài)電池表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。

LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li電池的循環(huán)測試性能如圖4（d）所示。在0.2C小倍率下，電池的首次放電比容量為143.5 mA·h/g，經(jīng)過20次循環(huán)，放電比容量仍能保持在130.1 mA·h/g，放電比容量保持率為90.67%，表明該電池的循環(huán)穩(wěn)定性較好，Ta的加入改善了LLZO材料的性能，從而提高了電池的容量與循環(huán)性能。但是由于多次循環(huán)后形成了界面層，離子傳輸變得困難，導(dǎo)致比容量逐漸衰減。研究表明LLZTO在鋰電池中有很好的應(yīng)用前景。

3? ? 結(jié)論

1）本文制備了PVDF-LLZO和PVDF-LLZTO復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，并對其進行X射線衍射物相分析。通過研究復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜對離子電導(dǎo)率的影響以及電化學(xué)窗口，發(fā)現(xiàn)LLZTO比LLZO有更好的導(dǎo)電性能，以及LLZTO擁有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。這是因為LLZTO在LLZO的基礎(chǔ)上摻雜了Ta，增加了鋰離子的空位濃度，提高了離子電導(dǎo)率。

2）對PVDF-LLZTO組裝成的電池進行充放電和交流阻抗測試。在室溫下，0.1C、0.2C有著較高的首次放電比容量，分別為154.3 mA·h/g和143.5 mA·h/g;在0.2C循環(huán)前、循環(huán)5次和循環(huán)20次之后的交流阻抗表明，PVDF-LLZTO有著良好的電化學(xué)穩(wěn)定性;此外，0.2C首次放電比容量為143.5 mA·h/g，循環(huán)20次之后仍能達到130.1 mA·h/g，放電比容量保持率為90.67%，容量衰減較慢，表明該電池有著良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。這是因為LLZTO作為離子導(dǎo)體提供了新的離子傳輸通道，進一步提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及充放電性能，表明LLZTO在固態(tài)鋰-金屬電池的實際應(yīng)用中具有很大的潛力。

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Preparation and properties of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 solid

electrolyte membrane

NING Yujuan， LI Suo， HUANG Dongxue， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li7La3Zr2O12 solid electrolyte membranes based on polyvinylidene fluoride were prepared by solution casting method， and their effects on the conductivity and other properties of the composite solid electrolyte ions were investigated. And the solid-state battery was assembled with LiFePO4 anode and negative anode Li to study its electrochemical performance. It is found that the ionic conductivity of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite polymer electrolyte membrane is 8.35×10-5 S/cm higher than that of Li7La3Zr2O12 （5.66×10-5 S/cm）. In addition， the Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite solid electrolyte membrane has a wide electrochemical stability window of 5.6 V. The battery has excellent comprehensive electrical characteristics at room temperature. The results indicate that polyvinylidene fluoride-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite membrane is a promising electrolyte membrane for solid lithium battery.

Key words： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12; polyvinylidene fluoride; ionic conductivity; composite polymer electrolyte membrane; electrochemical window

（責(zé)任編輯：黎? 婭）