吳海辰，劉 壯，王新明，陳國新，盧煥明

(1.中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.寧波新材料測試評價中心有限公司，浙江 寧波 315201)

2∶17型SmCo合金[Sm(Co,Fe,Cu,Zr)z, z=7.0～8.5]作為第二代稀土永磁材料，具有優(yōu)良的磁性能，特別是其良好的高溫穩(wěn)定性，是稀土永磁材料在高溫應(yīng)用領(lǐng)域(>300 ℃)的首選[1-2].2∶17型SmCo合金優(yōu)良的磁性能與其特有的納米胞狀組織結(jié)構(gòu)密切相關(guān).胞狀組織結(jié)構(gòu)是由胞內(nèi)相(2∶17R，Th2Zn17型)、胞壁相(1∶5H，CaCu5型)和片狀相(1∶3R，Be3Nb型)共同組成，其中胞內(nèi)相富含F(xiàn)e和Co元素，對提高磁體的飽和磁化強度具有主要貢獻.胞內(nèi)相四周被富含Cu元素的胞壁相包裹，在磁化過程中胞壁相對磁疇壁，能起到強有力的釘扎作用，是磁體矯頑力的主要來源.富Zr的片狀相則在較大尺寸范圍內(nèi)貫穿許多胞壁相和胞內(nèi)相[1-3].胞狀組織結(jié)構(gòu)的尺寸通常在100 nm左右，胞壁相尺寸更是小于10 nm，只有通過透射電子顯微鏡(TEM)才能實現(xiàn)對胞狀組織結(jié)構(gòu)的精確表征[4-5].

SmCo合金的胞狀組織結(jié)構(gòu)在經(jīng)過一系列復(fù)雜的熱處理之后形成，熱處理工藝流程包括高溫固溶、等溫時效和慢速冷卻等[2,6].研究熱處理過程中胞狀組織結(jié)構(gòu)的演變，有助于為高性能磁體的研發(fā)設(shè)計提供指導(dǎo).目前對SmCo合金結(jié)構(gòu)的研究主要聚焦在胞狀組織結(jié)構(gòu)生長完整的時效態(tài)磁體[7-9]，而缺少對等溫時效階段胞狀組織結(jié)構(gòu)形成過程的研究.造成此情況的一個重要原因是等溫時效過程中形成的中間物相的結(jié)構(gòu)非常接近，使用常規(guī)分析方法難以對它們進行精確表征[10-11]，導(dǎo)致目前對胞狀組織結(jié)構(gòu)形成過程的認(rèn)識還不夠深入，在一定程度上限制了高性能SmCo合金的開發(fā).本文借助TEM選區(qū)電子衍射、暗場像、高分辨等分析手段，對2∶17型SmCo合金等溫時效過程中的結(jié)構(gòu)演變進行了深入表征，闡述了SmCo合金胞狀組織結(jié)構(gòu)的TEM分析方法，并對該結(jié)構(gòu)的形成過程進行了討論.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

本試驗采用Thermal Fisher公司生產(chǎn)的Talos F200X透射電子顯微鏡進行結(jié)構(gòu)和成分表征，其加速電壓為200 kV，點分辨率為0.25 nm，掃描透射模式下點分辨率為0.16 nm，配有四探頭能譜，元素分析范圍為Be4～U92.透射電鏡樣品制備工具為Gatan 691離子減薄儀，離子束能量范圍為0.1～8 keV，減薄角度為-10 °～10 °.

1.2 試驗方法

使用電弧熔煉法制備出成分為Sm25Co48.5Fe18.5Cu5.0Zr3.0的鑄錠，將其破碎成粉末.粉末置于3.0 T的磁場中進行定向和冷等靜壓處理，以壓實成生坯.生坯在1 210 ℃高溫下經(jīng)過0.5 h燒結(jié)后，在1 190 ℃下進行3 h固溶處理，隨后用水淬法快速冷卻至室溫，即得到固溶體樣品.將固溶體樣品在830 ℃下分別進行1 min、5 min、1 h和12 h的等溫時效處理，隨后快速冷卻至室溫，即得到等溫時效保溫過程中不同階段的樣品.

使用線切割機將上述樣品切成直徑3 mm、厚度800 μm的小圓片，通過細(xì)砂紙打磨，將厚度減至80 μm左右，然后在凹坑儀中將中心厚度減至40 μm.最后進行離子減薄，初始減薄能量為4.5～5 keV，減薄角度8 °～10 °，待樣品出孔后將減薄能量調(diào)至3～3.5 keV，減薄角度調(diào)至5 °～6 °，修減出大面積薄區(qū)后即可對樣品進行TEM表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 選區(qū)電子衍射(SAED)判斷時效過程中的物相結(jié)構(gòu)演變

圖1 (a) [0001]軸固溶體和時效態(tài)的衍射斑點，軸固溶體衍射斑點，軸時效態(tài)衍射斑點

圖2 (a) 固溶體軸衍射斑點，(b) 1∶7H相衍射斑點示意圖，(c) 2∶17H相衍射斑點示意圖，(d) 2∶17R相衍射斑點示意圖

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)，在1∶7H相(六方結(jié)構(gòu))的晶體點陣中，啞鈴對晶位被Sm原子和Co-Co原子對隨機占據(jù)，因此1∶7H被認(rèn)為是無序相[12-13].而在2∶17H(六方結(jié)構(gòu))和2∶17R相(菱方結(jié)構(gòu))的晶體點陣中，啞鈴對晶位被Sm原子和Co-Co原子對有序占據(jù)，二者的區(qū)別在于基面沿c軸的堆垛順序不同：2∶17H相的基面以…ABAB…順序堆垛，2∶17R相的基面則以…ABCABC…順序堆垛[14,16].對2∶17R相來說，如果基面堆垛順序出現(xiàn)反轉(zhuǎn)和錯排，就會有孿晶變體和層錯產(chǎn)生.反轉(zhuǎn)和錯排的頻度越高，生成的孿晶寬度就越窄，直至形成納米尺度的微孿晶，還會形成以4～6個基面原子層為一個結(jié)構(gòu)周期的2∶17多型變體[11,14].這些會使2∶17R相的有序度降低，反映在衍射斑點上，則是2∶17R孿晶變體的超晶格衍射斑點出現(xiàn)拉長，在本該出現(xiàn)斑點的位置上出現(xiàn)拉長的細(xì)線，拉長的方向則與基面堆垛方向平行.根據(jù)以上分析，固溶體中除了1∶7H和2∶17H相，還含有大量2∶17R微孿晶，以及由2∶17H和2∶17R結(jié)構(gòu)演變而來的2∶17多型變體.

圖3 時效各階段樣品軸衍射斑點(a) 1 min, (b) 5 min, (c) 1 h, (d) 12 h，(a)～(c)中右上角插圖為2∶17R孿晶變體超晶格斑點經(jīng)過襯度反轉(zhuǎn)后的放大圖

2.2 暗場像和高分辨像觀察時效過程中胞狀組織結(jié)構(gòu)的形成

目前主要通過TEM明場像來表征SmCo合金的胞狀組織結(jié)構(gòu)，但是，時效初期的樣品中胞狀組織結(jié)構(gòu)尚未形成，用明場像并不能表征出時效初期樣品的結(jié)構(gòu)特征.此外，現(xiàn)有文獻中的TEM明場像大多沒有選擇合適的取向條件來拍攝，使得胞狀組織結(jié)構(gòu)在一些明場像中并不能清晰地顯現(xiàn)出來，而這種情況容易被誤認(rèn)為是胞狀組織結(jié)構(gòu)沒有生長完好.相比之下，暗場像則能對時效初期樣品中的結(jié)構(gòu)進行有效的表征，合適的雙光束條件下的暗場像能夠比明場像更加清晰地反映胞狀組織結(jié)構(gòu)的特征.

圖4 時效各階段樣品暗場像

圖5 時效各階段樣品高分辨圖

3 結(jié)論