王 斌，馬祥梅，周 旋，劉麗敏

(安徽理工大學，安徽 淮南 232001)

研究型實驗是一種把實驗教學和科研訓練相結(jié)合、融多樣化教學形式為一體的教學環(huán)節(jié)，重在科研能力的訓練和創(chuàng)新思維的培養(yǎng)。本文是依托于教師的研究課題，在相關(guān)教研項目的資助下為設(shè)計而成的研究型化學實驗之一，經(jīng)應用化學專業(yè)的開設(shè)，教學效果良好。

氯化3-7-雙(二甲氨基)噻吩嗪-5-鎓是制備染料的一種原料，又被稱為亞甲基藍(methylene blue, MB)，化學式為C16H18N3ClS，是一種噻吩嗪鹽，在空氣能夠穩(wěn)定存在，為深綠色具有青銅色光澤的晶體或者粉末，可溶于乙醇與水。其水溶液呈堿性且有毒，不加處理直接排放則會嚴重污染水體環(huán)境[1]。目前，水體中染料的去除方法雖然有多種，但吸附脫除法因成本低、操作簡單、凈化率高等優(yōu)點而受到研究者的高度重視[2]。

本實驗以納米SiO2和對氨基苯磺酸為原料，經(jīng)重氮化反應制備磺酸基團功能化的SiO2@SO3H吸附劑[3]，紅外光譜表征了產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。通過紫外分光光度法探究了亞甲基藍的初始濃度、吸附時間、水體pH等不同因素對亞甲基藍吸附能力的影響。

1 實驗目的

(1)掌握攪拌、滴加、過濾、高速離心、干燥等化學實驗基本操作。

(2)熟悉低溫反應操作以及紫外-可見分光光度計的原理和使用。

(3)學習用紅外光譜表征產(chǎn)品的方法。

2 實驗原理

基于納米SiO2較大的比表面積，低化學交叉反應性、機械強度高和酸性硅烷醇官能團便于功能化等優(yōu)點，利用其表面功能化的磺酸基團在水體中帶副電荷，可對陽離子染料亞甲基藍具有靜電吸引的吸附機制而加以去除[4-5]。

3 實驗步驟

3.1 吸附劑的制備

3.1.1 重氮化反應制備重氮鹽

(1)100.0 mL圓底燒瓶中加入4.2 g對氨基苯磺酸和20.0 mL離子水，攪拌完全溶解。

(2)6 mL濃鹽酸去離子水稀釋至25 mL后加入到上述圓底燒瓶中，置于0-5 ℃冰水浴中攪拌反應1 h。

(3)稱取1.6 g亞硝酸鈉溶于10.0 mL去離子水，緩慢滴加至圓底燒瓶中的反應液，并在低溫下繼續(xù)攪拌反應5 h，得到重氮鹽溶液。

3.1.2 制備SiO2@SO3H吸附劑

(1)100 mL的圓底燒瓶中加入0.2 g 納米SiO2(本文以200 ± 20 nm為例) 和7.5 mL去離子水，超聲分散均勻，制得納米SiO2懸浮液并置于冰水浴中。

(2)將3.1.1制備的重氮鹽溶液在30 min內(nèi)滴加至納米SiO2懸浮液中，繼續(xù)低溫下攪拌反應2 h，離心、20%的乙醇水溶液超聲輔助洗滌、離心去除未反應的原料，置于真空烘箱中60 ℃干燥3 h。得到SiO2@SO3H吸附劑。

3.2 亞甲基藍的脫除研究

吸附劑對MB的有效去除首先通過紫外可見光譜和溶液顏色的變化得到證實，隨著MB溶液濃度的增大，其吸光度也在增加。根據(jù)郎伯-比爾定律：C/C0=A/A0，則吸附量qe：

式中：C0和C表示加入吸附劑前后溶液中MB的濃度(mg/L)；A0和A為加入吸附劑前后MB溶液在波長664 nm處的吸光度；m為吸附劑的質(zhì)量。

移取不同濃度亞甲基藍標準溶液(稀釋100倍，下同)測吸光度，繪制標準曲線。然后移取吸附劑吸附前后的溶液，測吸光度，由標準曲線求得溶液中亞甲基藍的濃度。

(1)MB溶液起始濃度的影響

稱取0.01 g吸附劑加入50 mL起始濃度分別為20，60，100，160，220，260 mg/L的MB溶液中，在室溫低速(100 r/min,下同)攪拌30 min，離心分離，取上清液測定波長664 nm處的吸光度。

(2)吸附時間的影響

稱取0.01 g吸附劑加入50 mL 160 mg/L MB溶液，分別在室溫下攪拌10，20，30，40，50，60 min，離心后取上清液測定波長664 nm處的吸光度。

(3)pH的影響

稱取0.01 g吸附劑加入50 mL 160 mg/L MB溶液(鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH分別為1.5，3.0，4.5，6.0，7.5，9.0，10.5，12.0)，室溫攪拌30 min，離心后取上清液測定紫外波長664 nm處的吸光度。

3.3 紅外光譜表征

溴化鉀壓片法通過紅外光譜分析的方法對所制得的產(chǎn)品進行簡單的定性分析與表征。

4 實驗結(jié)果與討論

4.1 繪制亞甲基藍濃度-吸光度標準曲線

4.2 MB溶液起始濃度對吸附量的影響

MB溶液起始濃度對吸附能力的影響如圖1所示，圖中可得20 ～160 mg/L濃度范圍內(nèi)，隨著MB起始濃度的增加，吸附量逐漸增大，吸附極限值的濃度為160 mg/L，吸附量為190 mg/g。之后隨著MB溶液濃度的增加，其吸附量反而呈下降的趨勢。這是由于吸附劑的量保持不變，吸附效果存在一個閾值，當達到這一閾值時，即使MB溶液的濃度還在增加，但其吸附效果已經(jīng)增達到極限。

圖1 吸光度和亞甲基藍含量的定量關(guān)系標準曲線

4.3 吸附時間對吸附量的影響

為考察吸附時間對吸附能力的影響，取不同吸附時間的溶液測其吸光度，結(jié)果如圖2。從圖2可以看出吸附時間對吸附劑的吸附能力影響較大：初始階段隨著吸附時間的延長，吸附能力快速增大，50 min時的吸附量為276 mg/g。之后則變化幅度較小，基本達到吸附平衡。

圖2 MB溶液初始濃度對吸附能力的影響

4.4 pH對吸附量的影響

圖3為不同酸、堿度水體對吸附劑吸附能力的影響結(jié)果，分析此圖可以看出隨著水體pH的改變，吸附能力呈不規(guī)則性變化，在pH=3-10.5的范圍內(nèi)，吸附能力保持相對穩(wěn)定。這是因為MB是一種堿性染料，強酸條件下大量的H+，與MB溶液中其它的陽離子存在競爭關(guān)系[6]；而當pH大于4.5之后，其酸性開始減弱，吸附劑與MB的靜電引力也得到了增強的效果，因此當pH為堿性時，其吸附能力總體比酸性強。但當pH > 12時，溶液中大量的OH-與MB的陽離子發(fā)生相互作用，從而降低其吸附效果。這也說明了靜電吸引不是影響吸附量的唯一因素，還可能受到氫鍵、范德華力和π-π相互作用等影響機制控制[7]。此外，這也是一個很好的現(xiàn)象，即在不同的pH值范圍內(nèi)去除效率保持相對穩(wěn)定，因為該現(xiàn)象也意味著吸附劑可適用于較寬的pH范圍去除亞甲基藍。

圖3 吸附時間對吸附能力的影響

圖4 pH對吸附能力的影響

4.5 紅外光譜分析

圖5 吸附劑及納米SiO2的紅外光譜圖

從SiO2的紅外光譜圖可以看出，3436 cm-1寬吸收峰推斷為SiO2表面的羥基峰，467 cm-1處吸收峰為Si-O鍵彎曲振動和對稱伸縮振動所引起的，1098 cm-1強吸收峰由Si-O-Si反對稱伸縮振動引起。吸附劑的紅外光譜圖中出現(xiàn)幾處新增的吸收峰如1106 和1038 cm-1處分別對應磺酸中 S-O 和 S-苯基特征振動峰；1576、1009 、661和 833 cm-1處分別對應苯環(huán)上C-H平面內(nèi)彎曲振動峰和平面外C-H的特征振動峰[8]。這些吸收峰的出現(xiàn)說明對氨基苯磺酸成功實現(xiàn)對納米SiO2的功能化。

5 實驗總結(jié)

近年來，研究型教學逐漸成為培養(yǎng)創(chuàng)新型人才的重要途徑。研究型實驗是學生在課程老師的指導下，基于研究方向，結(jié)合查閱文獻資料，選定合理可行的研究路線，反復修改、完善實驗方案，完成研究內(nèi)容，力爭得到創(chuàng)新性結(jié)果的一種教學形式。本實驗可操作性強，具有現(xiàn)實指導意義和一定的應用價值。通過這種實驗方法不僅使學生掌握了實驗條件的優(yōu)化方法，實驗數(shù)據(jù)的整理、分析和作圖軟件的使用，同時查閱文獻和分析、解決問題的能力也得到了提升。