王詩雨，薛珊，楊濤，何敏君，唐璇，成西濤

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.陜西化工研究院有限公司，陜西 西安 710054)

納米微晶纖維素(NCC)具有特殊的形貌和結(jié)構(gòu)[1]，其表面的大量羥基可促進(jìn)NCC改性及纖維素基功能材料的研發(fā)[2-5]。TiO2是最常用的半導(dǎo)體光催化劑[6-9]，但其存在禁帶較寬、光生電子-空穴轉(zhuǎn)移速率較慢等問題。石墨烯具有大的比表面積和良好的導(dǎo)電能力[10-11]；氮原子具有較小的電離能[12]，且易雜化，二者常被用于TiO2的改性摻雜，以提高納米TiO2的利用范圍。

本研究以NCC為基材，采用一步水熱法及冷凍干燥手段，進(jìn)行TiO2/NCC、N-TiO2/NCC、N-TiO2/NCC-rGO復(fù)合材料的制備，并對其進(jìn)行光催化苯酚溶液性能測試，研究了復(fù)合材料的制備對TiO2晶型、吸光度、形貌及可見光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

NCC、GO均為實(shí)驗(yàn)室自制；二氧化鈦、尿素、無水乙醇、苯酚均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

LC-10N-50A真空冷凍干燥機(jī)；KQ5200B超聲波清洗器；TG20G高速臺式離心機(jī)；Nicolet Nuxes 670 FTIR；S-4800 SEM；TG-SDTA 851 TGA；D8 ADVANCE XRD；ASAP202氮?dú)馕?脫附儀；UV754N紫外可見分光光度計(jì)；Lambda950紫外可見近紅外分光光度計(jì)(UV-Vis)。

1.2 復(fù)合催化材料的制備

采用水熱法制備催化劑。取定量10 mg/mL NCC懸浮液，滴加納米TiO2乙醇分散液，充分反應(yīng)2 h。共混溶液進(jìn)行水熱處理8 h后洗滌，產(chǎn)物冷凍干燥，記為TiO2/NCCx，x=0.1，0.3，0.5，0.7(NCC加量，ω)。

在上一步驟中反應(yīng)1 h時(shí)加入尿素，后續(xù)反應(yīng)同上。其中n(N)∶n(Ti)=0.4，0.6，0.8。所得產(chǎn)品記為Ny-TiO2/NCC，y=0.4，0.6，0.8。

將上一步驟中的TiO2無水乙醇分散液滴加至NCC-GO懸浮液中，后續(xù)反應(yīng)同上。所得產(chǎn)品記為N-TiO2/NCC-rGOz，z=0.01，0.05，0.1(GO含量，ω)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 XRD測定 Cu靶，Kα射線，入射波長λ=0.154 18 nm，掃描范圍2θ=10～80°，掃描速度為 5(°)/min。

1.3.2 FTIR 采用溴化鉀壓片法對樣品進(jìn)行FTIR測試，波數(shù)范圍4 000～500 cm-1。

1.3.3 UV-Vis DRS 測試范圍為250～800 nm，通過Kubelka-Munk公式(式2)，將反射光譜轉(zhuǎn)化為吸收光譜F(R)。

1.3.4 TGA 從室溫上升至一定溫度，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.5 BET 0.15～0.2 mg樣品，脫氣時(shí)間4 h，脫氣溫度180～300 ℃。

1.4 光催化性能測試

實(shí)驗(yàn)采用自制光催化裝置，選擇初始濃度為 25 mg/L 的苯酚溶液為目標(biāo)污染物。在藍(lán)光光源照射下，量取苯酚溶液100 mL，催化劑加量為 1 mg/mL(0.1 g)，暗反應(yīng)攪拌60 min后開啟藍(lán)光，每30 min取樣，樣品用濾膜過濾。使用紫外-可見分光光度計(jì)測定苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液在270 nm的吸光度。根據(jù)公式(1)計(jì)算降解率：

(1)

其中，A0為初始時(shí)刻苯酚在最大吸收波長處的吸光度值；At為t時(shí)刻苯酚在最大吸收波長處的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對光催化性能的影響

2.1.1 光源類型 實(shí)驗(yàn)采用紫光燈(400 nm以下)、藍(lán)光燈(400～450 nm)及白光燈(450～460 nm)，其它條件不變，光源對催化劑降解性能的影響見表1。

表1 光源對苯酚降解的影響Table 1 The influence of light source on the degradation of phenol

由表1可知，納米TiO2在紫外光區(qū)域具有最高的催化活性，與N-TiO2/NCC-rGO相當(dāng)；但在可見光區(qū)域內(nèi)，納米TiO2的催化性能遠(yuǎn)低于復(fù)合材料。

2.1.2 反應(yīng)條件 有無藍(lán)光照射及催化劑加入對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)條件對苯酚降解率的影響Fig.1 The effect of reaction conditions on the degradation rate of phenol

由圖1可知，在僅有藍(lán)光照射時(shí)，降解率最高達(dá)16.73%；在僅有催化劑時(shí)，苯酚降解率4.9%，可能由于催化劑表面吸附了少量苯酚；在有光、有催化劑條件下，反應(yīng)速率顯著上升，降解率最高可達(dá) 77.3%，催化劑的活性位點(diǎn)在藍(lán)光的激發(fā)下被激活，大大提高了對光的利用率，降解率在180 min后趨于平穩(wěn)。故選擇反應(yīng)時(shí)間為180 min。

2.2 摻雜量對光催化性能的影響

NCC加量、氮摻雜量及石墨烯摻雜量對催化劑活性的影響見表2。

由表2可知，在x=0.5，y=0.6，z=0.05時(shí)，復(fù)合材料具有最高的可見光催化活性。NCC的大比表面積及表面的大量羥基，可促進(jìn)TiO2進(jìn)一步分散，當(dāng)NCC的加量到達(dá)一定程度后，過量的NCC可能會堆積在表面，從而將TiO2顆粒覆蓋，造成光吸收能力較低，使催化效率下降；氮元素可摻雜進(jìn)入TiO2晶格結(jié)構(gòu)中，使其吸收邊帶紅移至可見光區(qū)，增大了在藍(lán)光區(qū)域的吸收，提高了催化活性。當(dāng)復(fù)合材料中氮元素含量較多時(shí)，會成為電子-空穴復(fù)合位點(diǎn)，造成較低的遷移率；GO具有較好的導(dǎo)電性，可以接收TiO2表面產(chǎn)生的光生電子，從而降低光生電子-空穴的復(fù)合幾率，石墨烯的引入可提高復(fù)合材料的分散程度，當(dāng)GO加量達(dá)到一定程度后，過多的GO可能會吸收部分光，阻礙了催化劑表面光的吸收，使得光催化效果降低。

表2 加量對催化劑活性的影響Table 2 Effect of dosage on catalyst activity

2.3 光催化劑表征

2.3.1 XRD 圖2分別為TiO2、TiO2/NCC、N-TiO2/NCC和N-TiO2/NCC-rGO的XRD譜圖。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of different catalysts

由圖2可知，樣品具有銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面的特征衍射峰，衍射峰尖銳且完整，說明摻雜并沒有改變TiO2的晶型，且復(fù)合材料結(jié)晶度仍較高。2θ=22.6°附近出現(xiàn)的弱而緩的衍射峰對應(yīng)于纖維素Ⅰ型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；譜圖中未出現(xiàn)氮的特征衍射峰，說明摻氮量較少且氮在TiO2表面均勻分散，氮的離子半徑與鈦較為接近，因此氮的衍射峰可能被覆蓋[13]；復(fù)合材料中GO的摻雜量較少，rGO含量較低，且其片層表面分布了大量TiO2顆粒；TiO2在2θ=25.2°處具有較強(qiáng)的衍射峰，可能覆蓋了rGO在2θ=24.5°附近的特征包峰，進(jìn)一步導(dǎo)致了譜圖中未出現(xiàn)rGO的特征峰[14-15]。

2.3.2 紫外-可見漫反射(UV-Vis)光譜分析 圖3為不同催化劑的紫外-可見漫反射光譜，譜圖上的光吸收強(qiáng)度越高，表示對光的利用率越高，從而產(chǎn)生更多的光生電子，有利于改善材料的光催化活性[16]。

圖3 不同催化劑的紫外-可見漫反射光譜表征Fig.3 Characterization of UV-Vis diffuse reflectance spectra of different catalystsa.紫外-可見漫反射光譜；b.根據(jù)Kubelka-Munk方程擬合的帶隙寬度

由圖3可知，TiO2在紫外區(qū)有強(qiáng)吸收，在可見光區(qū)(390～780 nm)基本沒有吸收，TiO2/NCC、N-TiO2/NCC 及N-TiO2/NCC-rGO在紫外區(qū)域的吸光強(qiáng)度高于TiO2，且在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度顯著提高，說明纖維素復(fù)合、氮摻雜以及石墨烯摻雜可逐步增強(qiáng)TiO2的可見光吸收，且其協(xié)同作用可顯著提高材料在可見光區(qū)域的吸收性能。TiO2、TiO2/NCC、N-TiO2/NCC和N-TiO2/NCC-rGO的吸收帶邊λ值分別為385，413，428，444 nm。纖維素復(fù)合、氮摻雜以及石墨烯摻雜后，TiO2吸收邊緣有紅移現(xiàn)象，材料的光吸收范圍逐步拓寬，促使TiO2對可見光照射產(chǎn)生響應(yīng)。

根據(jù)公式(2)求得F(R)，計(jì)算E=1 240/波長，以此作為橫坐標(biāo)；計(jì)算[F(R)×E]1/2，以此作為縱坐標(biāo)，做帶隙圖譜，再做切線，可得禁帶寬度值。圖3b為擬合的帶隙寬度圖，不同催化材料的禁帶寬度值見表3。

(2)

由表3的Eg值可知，通過逐步復(fù)合纖維素、氮元素以及石墨烯后，禁帶寬度逐漸減小；在可見光的照射下，復(fù)合材料表面的電子被激發(fā)，提高了材料的光子利用率。

表3 不同催化劑的禁帶寬度Table 3 Band gap of different catalysts

2.3.3 紅外光譜分析 圖4分別為TiO2/NCC、N-TiO2/NCC 和N-TiO2/NCC-rGO的紅外譜圖。

由圖4可知，材料仍具有纖維素的特征衍射峰，即3 452 cm-1處的 —OH伸縮振動吸收，1 384，1 359 cm-1處的飽和C—H彎曲振動，1 160 cm-1處纖維素醚的C—O鍵伸縮振動等，均證明了纖維素已經(jīng)成功摻入復(fù)合材料，且保留了基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

TiO2的特征衍射峰為圖中460～800 cm-1范圍內(nèi)較寬的吸收峰，對應(yīng)于Ti—O—Ti鍵的振動；1 034 cm-1左右較小的衍射峰對應(yīng)于TiO2與纖維素表面羥基相互作用形成的Ti—O—C鍵，表明TiO2與纖維素已經(jīng)成功化學(xué)鍵合；rGO的摻雜可引起Ti—O—Ti和Ti—O—C鍵的振動，表現(xiàn)為460～800 cm-1處的吸收峰增強(qiáng)。材料表面吸附水的彎曲振動峰位于1 600 cm-1處。譜圖中無法觀察到氮的特征吸收峰，主要因?yàn)閾诫s進(jìn)入TiO2的氮元素含量較少。

圖4 不同催化劑的紅外譜圖Fig.4 Infrared spectra of different catalysts

2.3.4 SEM 催化劑的SEM表征結(jié)果見圖5。

圖5 不同催化劑的SEM譜圖Fig.5 SEM spectra of different catalystsa.TiO2；b.TiO2/NCC；c.N-TiO2/NCC；d.N-TiO2/NCC-rGO(真空干燥)；e、f.N-TiO2/NCC-rGO(冷凍干燥)

由圖5可知，納米TiO2顆粒分散性不一致，有團(tuán)聚現(xiàn)象，這與納米顆粒材料表面結(jié)構(gòu)的差異性有關(guān)。復(fù)合NCC后，顆粒分散均勻致密，直徑較小，NCC的加入明顯改善了TiO2的形貌特征，顆粒不易團(tuán)聚成塊，結(jié)構(gòu)松散。由圖5c可知，摻氮前后，材料形貌變化不大，顆粒直徑分布較為均勻。真空干燥的N-TiO2/NCC-rGO有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，分散較為密集。冷凍干燥的N-TiO2/NCC-rGO，有部分TiO2顆粒分散于rGO表面，材料更加分散，結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙結(jié)構(gòu)更多，顆粒中間的孔徑增大，有助于提高催化劑的吸附性能。

2.3.5 BET 不同催化劑的BET數(shù)據(jù)見表4。

表4 不同催化劑的BET結(jié)果分析Table 4 Analysis of BET results of different catalysts

由表4可知，納米TiO2的比表面積為95 m2/g，NCC比表面積為58.2 m2/g，通過改進(jìn)的Hummers法制備的GO具有較大的比表面積，為404.2 m2/g。元素?fù)诫s使得復(fù)合材料的比表面積和孔容逐漸增大，而孔徑逐漸減小，說明復(fù)合材料表面的活性位點(diǎn)逐漸增多，有助于污染物的降解。經(jīng)冷凍干燥的 N-TiO2/NCC-rGO比表面積及孔容相對普通真空干燥的材料略有增大，冷凍干燥減少了干燥過程可能出現(xiàn)的顆粒團(tuán)聚。

圖6為N-TiO2/NCC-rGO的孔徑分布曲線。由圖可知，其具有集中的介孔孔徑，孔徑分布主要集中在10～30 nm之間，同時(shí)也存在小于10 nm和大于30 nm的孔徑分布，其多孔結(jié)構(gòu)使得N-TiO2/NCC-rGO具有比TiO2更高的比表面積，促進(jìn)了表面活性位點(diǎn)的增加，提高了污染物的吸附量，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

圖6 N-TiO2/NCC-rGO催化劑的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution diagram of N-TiO2/NCC-rGO catalyst

2.3.6 TGA分析 圖7為N-TiO2/NCC-rGO樣品的熱重曲線。

由圖7可知，樣品的失重可分為兩個階段：第一階段，20～120 ℃，初始階段，材料表面的吸附水蒸發(fā)；第二階段，120～500 ℃，快速熱解階段，樣品質(zhì)量迅速減小，此階段主要由纖維素表面酸性基團(tuán)引起，還包括纖維素分子鏈和GO骨架斷裂分解的過程。N-TiO2/NCC-rGO復(fù)合材料的殘余率為 74.25%，證明復(fù)合催化材料具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.4 復(fù)合材料光催化活性

圖8為不同復(fù)合材料在藍(lán)光照射下對苯酚的降解效果，表5列出了不同復(fù)合材料在催化時(shí)間為180 min時(shí)對苯酚的最大降解率。

圖8 不同催化劑的光催化性能曲線Fig.8 Photocatalytic performance curves of different catalysts

表5 不同催化劑的降解性能Table 5 Degradation performance of different catalysts

由圖8和表5可知，降解率隨著復(fù)合材料的加入逐漸增大，NCC復(fù)合、氮摻雜及石墨烯摻雜均可顯著增加TiO2的光催化活性，且可充分發(fā)揮其協(xié)同效應(yīng)。

2.5 光催化機(jī)理探究

采用改性方法制備TiO2復(fù)合材料，主要由以下幾個方法提高光催化性能：①形成特殊結(jié)構(gòu)(如花狀等)，可以延長光生電子的傳輸路徑；②取代其晶格結(jié)構(gòu)中的Ti或O，易于捕獲電子，抑制電子-空穴的復(fù)合；形成雜質(zhì)能級，破壞周期性勢場，產(chǎn)生局域化電子態(tài)；③異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，由不同帶隙的半導(dǎo)體材料接觸而成，可提高電子遷移率。當(dāng)發(fā)生這些作用時(shí)，電子-空穴之間的復(fù)合被有效抑制。

研究表明，非金屬離子摻雜的機(jī)理可概括為：①使得N 2p與O 2p軌道雜化，縮小了TiO2的禁帶寬度，延長·OH自由基的壽命；②引入雜質(zhì)能級；③在TiO2表面產(chǎn)生大量氧空位缺陷，吸收更多可見光[17-18]。

NCC的加入，一方面作為吸附載體，形成比表面積大且晶粒尺寸小的材料，使得與有機(jī)污染物的接觸面積增大；另一方面與TiO2形成異質(zhì)結(jié)，使復(fù)合材料帶隙減小，提高電子和空穴擴(kuò)散速率，提高載流子遷移率，促進(jìn)可見光吸收[19-20]。

3 結(jié)論

(1)以NCC為基材，采用水熱法制備氮、石墨烯摻雜復(fù)合材料TiO2/NCC、N-TiO2/NCC、N-TiO2/NCC-rGO，在藍(lán)光照射下，分別達(dá)到 37.82%，55.43%，77.3%的苯酚降解率。

(2)摻雜并沒有改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)，仍為結(jié)晶度較高的銳鈦礦型。TiO2/NCC、N-TiO2/NCC、N-TiO2/NCC-rGO的吸收邊帶由TiO2的385 nm分別紅移至413，428，444 nm，拓寬了可見光響應(yīng)范圍，且在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度明顯增大。復(fù)合材料的帶隙寬度由TiO2的3.23 eV減小至3.08，3.01，2.91 eV，使復(fù)合材料的光催化性能進(jìn)一步提高。