趙少婷 李建敏 杜宇

摘要：中國土壤環(huán)境標準已對土壤中總鉻含量制定了標準，但要深入了解重金屬鉻對生態(tài)環(huán)境和生物體的影響以及土壤污染情況，應該從鉻的不同形態(tài)、價態(tài)進行具體分析。本文對土壤重金屬鉻的賦存形態(tài)及遷移轉化規(guī)律進行論述，重點探討了重金屬鉻的不同形態(tài)、不同價態(tài)的分析測定方法。順序提取法仍然還是土壤中鉻形態(tài)分析的主流方法。與基于土壤液體樣品測定的鉻的分離富集技術和分析檢測技術比較，固態(tài)樣品分析技術不需要樣品預處理并避免了元素的形態(tài)轉化，未來可能會開發(fā)出更快捷簡便的土壤重金屬測定技術。

關鍵詞：土壤；重金屬；鉻；形態(tài)；價態(tài)；遷移轉化；分析測定方法

中圖分類號：X53；O65文獻標志碼：A論文編號：cjas2020-0284

Form and Valence Evaluation of Heavy Metal Chromium in Soil： A Review

ZHAO Shaoting， LI Jianmin， DU Yu

（Agricultural Ecological Environment Construction Station of Shanxi， Taiyuan 030001， Shanxi， China）

Abstract： Soil environmental quality standards in China have established the limit for total chromium content in soil. To understand the effects of heavy metal chromium on ecological environment and soil organism， it is necessary to analyze different forms and valences of chromium in detail. In this study， the occurrence form， and the migration and transformation of heavy metal chromium in soil were discussed， especially the determination methods of different forms and valences of chromium. Sequential extraction method is still the main method for form analysis of chromium in soil. Compared with the solid-liquid extraction method and the technology of chromium separation， enrichment and determination based on soil liquid samples， direct solid sample analysis does not require sample pretreatment and avoids the form transformation of the element. In the future， more rapid and simple methods for determining heavy metals in soil will be developed.

Keywords： soil； heavy metal； chromium； form； valence； migration and transformation； determination method

0引言

鉻污染作為重金屬污染中的一種，是危害人類生存環(huán)境的重要元素之一。由于含鉻污水的不當排放、污水灌溉、垃圾滲濾等造成了土壤鉻污染問題。有研究表明，土壤重金屬鉻的遷移轉化規(guī)律、其生物毒性和生物可利用性不僅和土壤中鉻的含量有關，而且取決于土壤中鉻的賦存狀態(tài)。例如，土壤中的鉻主要以2種穩(wěn)定的氧化態(tài)存在，即三價鉻[Cr（III）]和六價鉻[Cr（VI）]。Cr（III）在土壤中易被吸附固定，對動植物和微生物的危害小，而Cr（VI）易溶于水，具有較高的活性，并且被認為對人體具有誘變性和致癌性。有研究表明，殘渣態(tài)鉻性質穩(wěn)定，能長期存在于土壤中，不被植物利用，而交換態(tài)鉻極易被植物吸收[1]。

土壤環(huán)境中鉻的存在狀態(tài)不同，會產(chǎn)生不同的化學行為和遷移特性。因此了解土壤中鉻的賦存狀態(tài)，準確測定鉻不同形態(tài)和價態(tài)在土壤中的含量，對合理評估土壤中鉻污染的環(huán)境危害、控制和修復土壤鉻污染起著非常重要的作用。本研究探討了土壤鉻不同形態(tài)和價態(tài)的分析測定方法，目前針對鉻不同形態(tài)的測定方法主要還是化學浸提法，研究者們提出了基于Tessier和BCR連續(xù)提取法的優(yōu)化方法。對于總鉻的分析測定方法，常用硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸消解法，而堿消解法在分析測定六價鉻的應用上更為普遍，除此之外，本研究還探討了國內外學者對于土壤鉻含量測定的一些改進方法，發(fā)現(xiàn)目前針對土壤鉻的測定都是基于土壤液體樣品的測定。

1土壤中鉻的賦存形態(tài)及其遷移轉化規(guī)律

環(huán)境中鉻（包括各種鉻酸鹽）在自然界的遷移十分活躍，其遷移主要是通過大氣（氣溶膠和粉塵）、水和生物鏈來完成。大氣中的含鉻粉塵顆粒物降落到地面及含鉻工業(yè)廢水的排放是土壤中重金屬鉻的主要來源，也是鉻污染的主要遷移擴散途徑。在不同質地的土壤中鉻的遷移行為不同，李桂菊等[2]試驗研究結果表明，隨著施肥量的增加，各土層的鉻的含量也隨之增加，其中，在砂土中鉻的遷移能力最強，在黏土中最弱。不同形態(tài)和價態(tài)的重金屬鉻在土壤中會發(fā)生不同的化學反應，直接影響其在土壤中的遷移轉化。

1.1不同形態(tài)的鉻的遷移轉化

Tessier將土壤中的重金屬鉻分成交換態(tài)鉻、碳酸鹽結合態(tài)鉻、鐵錳結合態(tài)鉻、有機結合態(tài)鉻和殘渣態(tài)鉻5種形態(tài)，在未受重金屬鉻污染和輕度重金屬鉻污染的土壤中，重金屬鉻主要以殘渣態(tài)存在；重金屬鉻污染嚴重的土壤中，重金屬鉻主要以鐵錳結合態(tài)存在。不同污染程度的土壤中水溶態(tài)鉻、交換態(tài)鉻和碳酸鹽結合態(tài)鉻的含量都很低?？扇苄糟t和殘渣態(tài)鉻在0～ 40 cm的土層富集，有機結合態(tài)鉻和鐵錳結合態(tài)鉻在40～60 cm的土層富集[3]?？梢娪猩镒饔玫闹亟饘巽t主要存在于土壤的有機質層、腐殖質層和淋溶層。

土壤理化性質也會對鉻的形態(tài)有一定的影響，以往的研究表明，土壤中有機結合態(tài)鉻與有機質含量存在極顯著正相關，而殘渣態(tài)鉻存在極顯著負相關。在酸性較大的土壤中，水溶態(tài)和交換態(tài)鉻含量增大，會增加鉻向植物遷移的風險，而土壤殘渣態(tài)鉻也有著隨土壤堿性增強而增大的趨勢[4]。半沙化土壤中有機結合態(tài)以及鐵錳氧化態(tài)鉻含量明顯少于農(nóng)田土壤，相反其水溶態(tài)、可交換態(tài)的游離鉻和碳酸鹽結合態(tài)鉻含量顯著高于農(nóng)田土壤[5]。有機結合態(tài)鉻和碳酸鹽結合態(tài)占總鉻的含量分別為棕壤>潮土>褐土和潮土>褐土>棕壤[6]。

1.2不同價態(tài)的鉻的遷移轉化

Cr的2種主要形式可以在由3種不同類型的反應調節(jié)的動態(tài)平衡中互換和共存[11]：（1）氧化和還原作用：土壤中存在有機物質和還原性硫化物時，Cr（VI）會被還原為Cr（III），翟麗梅等[12]研究表明，在氧化錳礦物的作用下，Cr（III）易被氧化成Cr（VI）。（2）沉淀和溶解作用：土壤中的Cr（III）以氫氧化物形式存在，容易被土壤吸附固定，非常穩(wěn)定且不易進行遷移，而Cr（VI）具有較強的活性，很難被吸附，在酸性和堿性土壤中均易于遷移。（3）吸附和解吸作用：Cr（III）強烈吸附在土壤顆粒表面，它不易與土壤中存在的其他陽離子交換，它只能在酸性土壤中部分遷移。

2土壤中重金屬鉻的分析和測定方法

2.1重金屬鉻的形態(tài)分析和測定

測定土壤重金屬最廣泛的是化學試劑浸提法，選用不同的化學試劑對不同形態(tài)的重金屬進行浸取并最終用于測定。美國浸出毒性鑒別標準方法（TCLP）是唯一考慮了土壤pH的提取方法，但是TCLP是單步提取法，無法對重金屬在土壤中的穩(wěn)定程度進行研究。土壤中重金屬大多采用連續(xù)提取的形態(tài)分析方法對樣品中存在的重金屬進行浸提和萃取，然后用原子吸收光譜法測定提取液中的各形態(tài)含量。

土壤重金屬形態(tài)分析應用最多的是Tessier、歐共體物質標準局提出的BCR連續(xù)提取法以及在此基礎上改進的一些方法。Tessier和BCR連續(xù)提取法的應用也有很多缺陷[13]，比如：沒有統(tǒng)一的操作規(guī)范，提取試劑的選擇性差，各提取形態(tài)之間互相交叉影響等。劉丹丹等[14]在Tessier法、BCR法的基礎上，結合TCLP法，采用優(yōu)化的針對不同pH的連續(xù)提取法，并克服了對非石灰質土壤提取過量BCR連續(xù)提取法對石灰質土壤提取不足的缺點，得出的數(shù)據(jù)穩(wěn)定可靠，其回收率可以滿足土壤形態(tài)評價的要求，對于碳酸鹽含量高的土壤重金屬的評價更為客觀。羅樂等[15]采用的優(yōu)化BCR法，建立了微波混酸消解聯(lián)用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定土壤標準物質中重金屬元素含量，回收率在95%～110%之間，實驗方法的準確性較好。

上述方法采用振蕩提取的方法，分步提取時間長，有部分學者嘗試利用超聲波震蕩、微波加熱等技術的優(yōu)勢來改進傳統(tǒng)的順序提取技術，并運用在土壤樣品中，在節(jié)約時間方面取得了一定的成果[16]。楊華等[17]采用超聲提取—電感耦合等離子體質譜法分析樣品中重金屬鉻的形態(tài)，與傳統(tǒng)方法相比，時間短，效率高且提取時間更易控制，適合批量樣品的分析。

2.2重金屬鉻的價態(tài)分析和測定

重金屬鉻對土壤的污染已經(jīng)引起了國內外的普遍重視。中國國內的標準主要對總鉻的檢測進行分析研究，土壤環(huán)境質量標準僅對土壤總鉻的限值做出規(guī)定。研究實驗表明，硝酸、氫氟酸、高氯酸、鹽酸消解法消解較為完全，測定結果接近保證值，目前微波消解法在測定土壤中總鉻含量時也被廣泛使用。

2.2.1土壤中鉻的富集分離技術Cr（VI）是最危險的形式的鉻，準確測定Cr（VI）是一項分析挑戰(zhàn)。Cr（III）和Cr（VI）的分離技術包括：溶劑萃取、離子交換和色譜法等。

（1）離子色譜法。離子色譜（IC）和反相色譜（RP）是使用最廣泛的分離方法。陰離子交換柱和同時具有陰離子和陽離子交換能力的柱已用于鉻的形成。RP色譜通常用于C-8或C-18色譜柱，使用C-18色譜柱在線分離Cr（III）和Cr（VI），Cr（III）和Cr（VI）的化學行為對于烷基銨鹽（TBA鹽）不同，TBA鹽不與Cr（III）反應，在水性介質中，Cr（VI）-TBA絡合物完全結合到C-18色譜柱上，在甲醇濃度為30%時，這2種物質之間的分離使得Cr（III）離開檢測器后，Cr（VI）緊隨其后。也可以將乙二胺四乙酸（EDTA）添加到流動相中與Cr（III）形成帶負電荷的復合物，最終通過IC或RP分離2種價態(tài)的鉻。

（2）溶液萃取法。對于土壤樣品中的六價鉻測定，針對鉻形態(tài)描述的分析技術大都應用于液體樣品。因此，對于土壤樣品中的六價鉻測定，必須要有一個提取步驟。萃取的實驗條件應能夠定量溶解Cr（VI），避免 Cr（VI）和Cr（III）之間的相互轉化，保證最終結果的可靠性。

目前土壤中常用的提取劑有KCl、Na2CO3、NaHCO3、KH2PO4、EDTA等溶液，其中不同性質的土壤樣品，所適用的提取劑不同，土壤的酸堿度對提取劑的選擇會有一定的影響。表中列出了文獻中針對固體環(huán)境樣品的主要提取程序。

針對不同pH的土壤，有結果表明，對于酸性土壤，KH2PO4-K2HPO4混合溶液的提取效率更高，而在堿性土壤中，KCl提取液的提取效率更高[19]。張濤等[20]在測定鉻污染場地Cr（VI）的含量時，對KCl的提取濃度和時間進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)采用0.3 mol/L的KCl溶液超聲20 min的提取效果最好。當研究的目的是估算可能被植物和微生物吸收的土壤中的Cr（VI）含量時，水或磷酸鹽緩沖液可用作提取劑，僅提取可溶性和可交換形式的Cr（VI）。對于總提取可交換的Cr（VI），建議僅使用K2HPO4，并連續(xù)進行5次超聲輔助提取。在這些條件下，Cr（VI）的減少最多可達到10%[21]。

如今，堿性消解法通常用于測定廢物和土壤樣品中的總Cr（VI）。James等[22]得出的結論是，使用0.28 mol/L Na2CO3和0.5 mol/L NaOH進行連續(xù)渦旋萃取，并在90～95℃加熱60 min，可最大程度地溶解可溶性和不可溶性Cr（VI），并減少了堿性消解法方法引起的氧化和還原。秦婷等[23]、池國興等[24]、唐甜等[25]在研究六價鉻的測定方法時，認為加入MgCl2、KH2PO4-K2HPO4緩沖溶液不僅可以維持堿性的提取環(huán)境，而且有效抑制三價鉻的溶出，防止消解過程中三價鉻被氧化、六價鉻被還原。國外有研究表明，校正Cr（III）和Cr（VI）相互轉換的一種可能方法是使用同位素稀釋（SID），在萃取前向樣品中添加已知量的同位素富集的Cr（III）和Cr（VI），每種同位素均富集不同的同位素。將SID分析與二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法對土壤的檢測結果進行了比較，得出結論：當基體還原性很強或Cr（VI）濃度太低時，DPC方法可能不適合測定Cr（VI）[26]。

相比之下，固相萃取（SPE）的優(yōu)勢包括較大的預富集因子、高回收率、快速的相分離以及可應用于現(xiàn)場采樣和自動化的能力[27]。由于Cr（III）和Cr（VI）帶相反電荷，因此固相萃取（SPE）具有選擇性吸附Cr（III）或Cr（VI）的離子交換劑可用于選擇性地測量其中之一或兩者。如果Cr（III）在洗脫后被氧化為Cr（VI），則仍可使用二苯碳酰二肼（DPC）化學方法，在氧化還原后確定第二種形式的濃度，或者將其確定為總鉻與最初確定的形式之間的差，也可以在不同的pH條件下將2種價態(tài)鉻保留在相同的吸附劑上。

2.2.2固態(tài)形態(tài)分析技術測定固體材料中的Cr（VI）始終需要萃取步驟，但可能會導致重金屬形態(tài)的改變。固態(tài)形態(tài)分析技術通常不如濕化學分析法敏感，但由于幾乎不需要樣品處理且干擾極小，因此不易發(fā)生形態(tài)變化。基于X射線的技術通常被認為是固態(tài)形態(tài)的參考方法，因為它們可以鑒定和量化鉻的氧化態(tài)，同時沒有造成損失。最常用的技術是X射線光電子能譜（XPS），X射線吸收近邊緣光譜（XANES）和X射線衍射（XRD）。它們的基本原理是用X射線（取決于技術，不同的能量和波長）照射樣品表面，X射線的波長處于原子間距離（幾埃）的量級，它們可以探測到原子局部環(huán)境。樣品輻照后的發(fā)射將根據(jù)所使用的技術分別進行檢測：在XPS中，測量射出的光電子的能量，而在XANES中，通常是發(fā)射的X射線熒光，而在XRD中，它是偏角。XPS和XANES可以量化不同的鉻氧化還原態(tài)，而XRD僅可以確定其中存在鉻的晶相的性質。目前，這種固態(tài)形態(tài)分析技術還不適用于高通量的分析方法，但是XANES光譜可以作為堿性提取方法改進或修改的基準，以適應所研究土壤基質的類型。在涉及研究Cr（VI）毒性的環(huán)境的情況下，在未來這項工作尤為重要，因為Cr（VI）的毒性可能易于提取，但其不溶相也更多[28]。

2.2.3重金屬鉻的分析測定技術分光光度法是測定Cr（VI）的應用較廣泛的方法之一，常用二苯碳酰二肼（DPC）做為顯色劑。DPC在強酸性溶液中對Cr（VI）有選擇性，從而生成Cr（III），在540 nm處可以檢測到絡合物。陳澤成等[29]對該方法進行優(yōu)化，表示顯色溫度為25～35℃，pH 7～8、顯色劑加入量為6.5 mL時，檢出限低，重復性較好，能準確測量土壤浸出液六價鉻的含量。用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法測定六價鉻[Cr（VI）]的鉻形態(tài)有幾個問題，其中包括：（1）無法通過DPC直接檢測三價鉻[Cr（III）]，（2）其他金屬陽離子對Cr（VI）的測定產(chǎn)生正干擾，（3）還原劑中存在的任何還原劑均會產(chǎn)生負干擾。為了改進DPC方法，有研究表明，可以在添加DPC之前使用流動注射分析系統(tǒng)添加將Cr（III）和Cr（VI）分離為2種不同受體溶液的設備，以便進一步分析測定[27]。其受體溶液由H2O2緩沖液組成，以將Cr（III）氧化為Cr（VI）。然后用DPC分光光度法測量Cr（III）和Cr（VI）。標準添加和回收率研究證明，土壤提取物中的許多有機化合物也被消除。

原子光譜技術，例如火焰原子吸收光譜法（FAAS），電熱原子吸收光譜法（ETAAS），電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）和電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）在分離技術之后已用于鉻的形態(tài)分析。

對于上述六價鉻的分析測定方法，有實驗結果表明，二苯碳酰二肼分光光度法可用于檢測樣品中較低濃度的六價鉻，加入可以流動注射分析系統(tǒng)，對Cr（III）和Cr（VI）進行分離，同時可以消除其他陽離子和還原劑的干擾，但是會受到色度的干擾，而火焰原子吸收光譜法則避免了這一干擾，但是只能通過其他前處理技術等來測定六價鉻的濃度。為了在測定Cr種類時獲得特異性，并在分析過程中最大程度地減少其氧化還原轉化率，研究表明，在液相色譜和ICP-MS之間使用在線連接技術，具有更好的選擇性和靈敏度，并且可以用指定的同位素稀釋液定量Cr（VI），從而在萃取過程中校正Cr（VI）的還原或Cr（III）的氧化[30]，但是這種技術目前更多應用于水樣中。除了以上方法，X射線吸收光譜法[31]、伏安極譜法[32]、連續(xù)流動分析法[33]、熒光光譜法[34]、銀納米顆粒超痕量法[35，36]等方法也被應用到六價鉻的檢測中，通過實驗研究，這些方法的簡便、快捷、干擾小等方面更具有優(yōu)勢[19]。

3結論

各種研究表明，土壤中鉻的形態(tài)和價態(tài)的存在狀態(tài)與土壤性質有著緊密的聯(lián)系。對于土壤樣品中鉻的分析和測定的研究已經(jīng)取得了很大的進步，在鉻的分離富集技術和分析檢測技術上不斷優(yōu)化和改進。順序提取法仍然還是土壤中鉻形態(tài)分析的主流方法，用堿性消解法測定土壤六價鉻時，同位素稀釋（SID）的使用可以校正三價鉻和六價鉻的轉化。分光光度法和原子光譜技術等檢測技術都是基于土壤液體樣品的測定，而固態(tài)形態(tài)分析技術不需要樣品處理并避免了元素的形態(tài)轉化，還有很大的發(fā)展空間。未來可能會針對土壤樣品中復雜組分，開發(fā)出更快捷簡便的分析測定技術。

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