盧學(xué)毅， 王紫凌， 蔡默航， 盧 俠

(中山大學(xué)材料學(xué)院， 深圳 518107)

電催化氧析出反應(yīng)(OER)在電化學(xué)能源存儲與轉(zhuǎn)化的眾多系統(tǒng)中扮演著重要角色，包括金屬空氣電池[1-3]、水分解[4-6]等，其中，涉及陰極析氫反應(yīng)和陽極析氧反應(yīng)的電解水過程被認為是可再生能源生產(chǎn)、儲存和利用的有效途徑。OER通常需要經(jīng)歷一個四電子和四質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程，造成緩慢的電化學(xué)反應(yīng)惰性動力學(xué)以及復(fù)雜的反應(yīng)過程，需要較高的能量克服動力學(xué)能壘，從而導(dǎo)致反應(yīng)過電位較高[7-9]。近年來，國內(nèi)外科研工作者致力于開發(fā)高效的OER電催化劑以降低反應(yīng)能壘，包括：過渡金屬及其氧化物[10-12]、金屬硫化物[13]、金屬氮化物[8]、尖晶石、層狀雙氫氧化物[14-15]、鈣鈦礦[16-17]、碳基復(fù)合材料[18]等。在眾多的電催化劑中，Ru基材料由于其高本征活性和相對較低的成本(相比其他貴金屬)等優(yōu)點而被廣泛研究[19-22]。尤其是在酸性介質(zhì)中，氧化釕顯示出非常優(yōu)異的電催化活性。然而，在高電位下氧化釕不穩(wěn)定，容易被氧化而生成RuO4[23]，并且氧化釕在強酸性環(huán)境下易發(fā)生溶解行為[24-26]，造成催化活性和穩(wěn)定性的下降，限制了它的進一步應(yīng)用。HODNIK等[27]通過實驗證實氧化釕和釕在酸性環(huán)境下會溶解生成可溶性的H2RuO5和H2RuO3且其OER活性與溶解度呈負相關(guān)。針對這些問題，國內(nèi)外科研工作者對氧化釕開展了多途徑研究，包括形貌設(shè)計、結(jié)構(gòu)調(diào)控、缺陷工程、異質(zhì)結(jié)工程等[28-32]。

本研究采用高溫固相法制備了氧化釕納米棒，解決了傳統(tǒng)納米顆粒易團聚的問題，并通過調(diào)控晶格氧顯著提高其OER電催化活性，過電位降低至208 mV，優(yōu)于商業(yè)RuO2納米催化劑，并能穩(wěn)定循環(huán)10 h而無明顯衰減。研究結(jié)果可為設(shè)計高活性電解水催化劑提供重要參考。

1 研究方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：碳酸鉀、二氧化釕、Nafion溶液、鹽酸、硫酸等均為市售，實驗用水為去離子水。

主要儀器：X射線衍射儀(XRD，Empyrean Mal-vern PANalytical)、X射線光電子能譜(XPS，K-Alpha，Thermo Scientific)、掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss Sigma 300，15 kV)、透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30，300 kV)、電化學(xué)工作站(CHI760e，上海辰華)。

1.2 催化劑的制備

采用高溫固相法結(jié)合離子交換法制備催化劑：(1)稱取碳酸鉀和二氧化釕粉末(按物質(zhì)的量之比5∶8)在研缽中研磨均勻，壓制成片；(2)將其轉(zhuǎn)移至管式爐，采用高溫固相燒結(jié)法在氬氣氣氛中950 ℃ 煅燒12 h，并冷卻至室溫；(3)取出樣品用去離子水潤洗去除可溶性雜質(zhì)并抽濾；(4)將抽濾后的樣品與1 mol/L 鹽酸混合，在60 ℃下攪拌3 d，每天進行1次離子交換離心后更換1次鹽酸，進行離子交換；(5)將離子交換后的樣品進行抽濾，并用去離子水潤洗數(shù)次，采用真空烘箱干燥。

1.3 表征方法

采用XRD對樣品進行物相表征。利用SEM和TEM對樣品進行形貌和結(jié)構(gòu)表征。通過XPS對樣品進行表面電子結(jié)構(gòu)分析。

1.4 電化學(xué)性能測試

取1 mg粉末樣品與1 mL 0.25% Nafion/乙醇溶液混合，超聲分散成均勻漿料。用移液器取5 μL上述溶液滴涂至玻碳電極表面，在60 ℃烘干備用。商業(yè)RuO2粉末樣品電極采用相同方法制備。電化學(xué)性能測試采用三電極體系，其中，涂有催化劑材料的玻碳電極作為工作電極，石墨棒為對電極，銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)為參比電極，以0.5 mol/L H2SO4溶液作為電解液。電勢用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(RHE)標(biāo)定，電壓根據(jù)能斯特方程換算：

ERHE=EAg/AgCl+0.059 pH+0.222。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌結(jié)構(gòu)

以碳酸鉀和二氧化釕為前驅(qū)體，采用高溫煅燒法制備體心四方結(jié)構(gòu)的KRu4O8(a=b=0.988 5 nm，c=0.312 7 nm)，并通過酸交換(以H+取代K+)獲得質(zhì)子化的具有體心四方結(jié)構(gòu)的HRu4O8(圖1)。二者的RuO6八面體在c軸方向上表現(xiàn)出一維隧道型結(jié)構(gòu)，可容納不同的陽離子[33-34]。利用XRD對KRu4O8和HRu4O8進行物相表征。KRu4O8的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.70-0724)對應(yīng)，無雜相，進一步表明高溫固相燒結(jié)法生成了純相KRu4O8。在2θ=12.6°、17.9°、25.5°、28.5°、35.1°、36.3°等位置出現(xiàn)較強的衍射峰，分別對應(yīng)于體心四方結(jié)構(gòu)KRu4O8的(110)、(200)、(220)、(130)、(211)和(400)晶面。經(jīng)過酸處理之后，HRu4O8衍射峰的位置與KRu4O8基本保持一致，只是峰的強度有所減弱，該結(jié)果表明：當(dāng)質(zhì)子取代鉀離子的位置后，材料的基本結(jié)構(gòu)保持不變。

圖1 KRu4O8和HRu4O8的晶體結(jié)構(gòu)及XRD圖譜

采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察KRu4O8的形貌(圖2A(a))，KRu4O8呈現(xiàn)一維棒狀結(jié)構(gòu)，長度在1 μm以上，直徑范圍約為0.3～4 μm。采用透射電子顯微鏡(TEM)對單根KRu4O8微米棒進行形貌和結(jié)構(gòu)分析(圖2A(b～c))，選區(qū)電子衍射(SAED，圖2A(c))的表征結(jié)果顯示：KRu4O8微米棒為單晶結(jié)構(gòu)，衍射斑點標(biāo)定結(jié)果與KRu4O8相符，無其他雜相。由HRu4O8的SEM圖(圖2B(a))可看出，經(jīng)過酸處理之后HRu4O8仍然保持著微米棒的結(jié)構(gòu)，其成分由Ru和O組成，2種元素均勻分布在微米棒中(圖2B(a～d))。EDS譜也顯示：微米棒由Ru和O組成(Si來自基底，Pt來自噴金)，K的譜峰強度非常弱，表明K+基本被H+取代(圖2B(e))。

圖2 KRu4O8和HRu4O8的表征

利用X射線光電子能譜(XPS)對HRu4O8的組成和表面電子結(jié)構(gòu)進行分析。XPS全譜檢測到Ru和O元素(圖3A)，Ru 3p峰的擬合曲線與測試結(jié)果基本吻合(圖3B)，該結(jié)果表明HRu4O8微米棒中Ru元素只存在1種價態(tài)(結(jié)合能為463.2 eV)，對應(yīng)于Ru元素的+4價[35-36]。對O 1s曲線進行分峰擬合可知：HRu4O8中存在3種氧組分，其結(jié)合能分別為529.2、530.8、532.4 eV(圖3C),其中結(jié)合能為529.2、530.8 eV的峰對應(yīng)于HRu4O8中Ru—O鍵和H—O鍵，結(jié)合能為532.4 eV的峰歸屬于材料表面吸附水中氧的孤對電子與質(zhì)子空軌道形成的H—O配位鍵。

圖3 HRu4O8的XPS譜以及Ru 3p與O 1s峰的擬合曲線

2.2 電化學(xué)性能

利用線性掃描伏安(LSV)和塔菲爾(Tafel)曲線對HRu4O8和RuO2進行OER電化學(xué)性能評價。圖4A顯示了HRu4O8、RuO2電極在電流密度j=10 mV/s掃速下的線性掃描伏安曲線，起始氧化電位分別為1.38、1.42 V。HRu4O8和RuO2電極在10 mA/cm2下的過電位分別為208、276 mV。結(jié)果表明：與納米RuO2顆粒的形貌相比，納米棒形貌可顯著增強HRu4O8電分解水的催化活性。

Tafel斜率是判別電極材料催化活性的另一重要依據(jù)。由圖4B可知，HRu4O8、RuO2的Tafel斜率分別為95.3、126.1 mV/dec，說明HRu4O8具有更優(yōu)異的電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)，能快速增大氧析出反應(yīng)電流。

圖4 HRu4O8和RuO2的線性掃描伏安和Tafel斜率曲線

在不同掃描下測試循環(huán)伏安(CV)曲線，分析材料的電容性能(圖5)，曲線呈現(xiàn)準(zhǔn)矩形，表現(xiàn)出雙電層電容的特性，即使掃速增大到200 mV/s，也沒有出現(xiàn)明顯的畸變。隨著掃描速率的增大，其電流密度也逐步增大。取固定電位下的電流密度對掃描速率作圖并進行線性擬合，可得到HRu4O8電極的比電容為10.15 mF/cm2。根據(jù)平整表面的比電容(20～60 μF/cm2[37-39])可得電化學(xué)活性比表面積(Electrochemical Active Specific Surface Area,ECSA)約為253 cm2。對RuO2納米顆粒采用相同的方法研究，結(jié)果表明：比電容為0.54 mF/cm2，ECSA約13.5 cm2，說明通過結(jié)構(gòu)調(diào)控將納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榘魻罱Y(jié)構(gòu)可顯著增加電化學(xué)活性比表面積，有效避免納米顆粒的團聚問題，從而為OER提供更多的催化活性位點，最終增強了HRu4O8微米棒電極的電催化活性。

圖5 HRu4O8和RuO2電極在不同掃速下的CV曲線及其擬合曲線

采用計時電位技術(shù)測試兩種電極材料(HRu4O8和RuO2)的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖6)。在恒電流密度(10 mA/cm2)下，HRu4O8的電勢保持在1.48 V左右，持續(xù)穩(wěn)定10 h沒有明顯衰減。相反，在相同電流密度下，RuO2的電壓在前期持續(xù)上升，后期保持在1.67 V，高于HRu4O8微米棒電極。

圖6 HRu4O8和RuO2在10 mA/cm2電流密度下的計時電位曲線

以上電化學(xué)測試結(jié)果表明：HRu4O8微米棒具有優(yōu)異的OER電催化性能。這歸因于以下幾個因素：首先，通過形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控將納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒚装?，有效解決了納米粒子極易團聚的問題，保持較大的活性比表面積，為電催化反應(yīng)持續(xù)提供較多的活性位點；其次，通過酸交換處理將微米棒轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子化結(jié)構(gòu)，有效解決了氧化釕在酸性溶液中的溶解問題，維持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。另外，質(zhì)子化的HRu4O8可以利用H+的空軌道與O2的孤對電子進行配位，增強了氧的吸附能力和電極反應(yīng)動力學(xué)性質(zhì)。

3 結(jié)論

采用高溫固相燒結(jié)法結(jié)合質(zhì)子交換法制取了HRu4O8微米棒，利用XRD、SEM、TEM和XPS等手段對材料進行了形貌結(jié)構(gòu)表征和表面電子價態(tài)分析，研究了HRu4O8微米棒在酸性介質(zhì)中的電解水OER性能。電化學(xué)性能測試結(jié)果表明：所制備的HRu4O8微米棒具有較高的催化活性，在10 mA/cm2電流密度下的過電位僅為208 mV。計時電位測試表明：該材料在10 mA/cm2電流密度下可以穩(wěn)定保持10 h，為設(shè)計高活性和高穩(wěn)定性的水分解催化劑提供了新思路。