劉宇飛, 楊玉蓉,2*, 孫政新, 劉 暢, 邱 敏, 高 帆

(1. 黑河學院理學院， 黑河 164300； 2. 哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院/超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室， 哈爾濱 150001)

太陽能驅(qū)動的光催化技術(shù)是將太陽能轉(zhuǎn)化為化學燃料或分解污染物的一條有效途徑[1-2]?？梢姽饧s占整個太陽光譜的43%，因此，提高材料的可見光吸收對開發(fā)高效的光催化劑是非常必要的[3-5]。盡管具有強金屬氧鍵的金屬氧化物半導體光催化劑在穩(wěn)定性方面具有突出的優(yōu)點，但由于它們的帶隙較寬，通常只能吸收有限的太陽光。在過去的幾十年里，研究人員采用摻雜金屬或非金屬離子的方法改變光催化劑的電子結(jié)構(gòu)，進而縮小帶隙，大多數(shù)摻雜金屬氧化物中雜原子的不均勻分布極大地限制了帶隙的縮小[6-8]。通過控制材料的本征缺陷是一種提高光催化劑可見光吸收的有效策略。研究表明：空位缺陷可以通過在導帶底部下方或附近引入缺陷態(tài)有效調(diào)節(jié)金屬氧化物半導體的電子結(jié)構(gòu)，提高材料對可見光的吸收，優(yōu)化材料的光催化活性[9-10]。近年來，氧空位(OV)在光催化氧化還原反應中的優(yōu)勢越來越突出，因為它能夠捕獲電子，減小帶隙，促進光生載流子的分離和傳輸[11-12]。在過去的幾年里，人們致力于研究如何在半導體氧化物中創(chuàng)造氧空位以獲得良好的水分解效率，如低溫等離子體處理[13]、電子轟擊[14]、離子濺射[15]、光化學合成[16]和高溫氫熱處理[17]。然而，在上述合成路線中，惡劣的化學條件和復雜的實驗裝置仍然是缺陷產(chǎn)生和應用的挑戰(zhàn)。因此，探索一種在半導體光催化劑中引入大量氧空位的新方法是迫切需要的。

本研究采用水熱和燒結(jié)方法合成了含有不同氧空位含量的BiVO4納米片。通過對氧空位含量的調(diào)控，實現(xiàn)了對BiVO4納米片的光吸收和光電性能的優(yōu)化，極大地提高了BiVO4納米片的光解水制氧性能。

1 研究方法

1.1 材料制備

水熱法制備BiVO4納米片：取2.5 g Bi(NO3)3·5H2O和0.6 g NH4VO3分別溶于20 mL HNO3(4 mol/L)溶液和20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中。取0.25 g十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)加入到混合液中，強力攪拌30 min，在混合液中滴加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，繼續(xù)攪拌30 min，將混合液轉(zhuǎn)移至高壓反應釜中，在烘箱中200 ℃下保溫3 h，冷卻至室溫，離心分離，用水和乙醇洗滌多次，在80 ℃下干燥10 h。

引入氧空位：采用NaBH4化學還原法[18]制備了含有不同氧空位含量的BiVO4納米片。將4 g BiVO4納米片與不同質(zhì)量的NaBH4(1、2、3 g)研磨以達到均勻混合。然后，將混合物轉(zhuǎn)移到帶蓋的瓷坩堝中，在350 ℃真空條件下退火，保溫1 h，在空氣中冷卻到室溫后，用去離子水和乙醇洗滌3次，除去未反應的NaBH4，在60 ℃下烘干，得到含有不同氧空位含量的BiVO4納米片，分別記為BiVO4-OV1、BiVO4-OV2、BiVO4-OV3。

1.2 材料表征

采用X射線衍射儀(XRD)對制備的BiVO4納米片進行了物相分析。測試條件為：Cu Kα(λ=0.154 18 nm)輻射，掃描范圍10°～80°。使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品進行了形貌分析。采用日本島津UV-2550型分光光度計測試樣品的紫外-可見漫反射光譜，波長范圍為200～800 nm。采用電子順磁共振譜(EPR)表征了樣品的缺陷。采用愛丁堡FLSP920熒光光譜儀測試了樣品的光致發(fā)光(PL)光譜。

1.3 光解水制氧測試

采用光解水系統(tǒng)分析了樣品的光催化分解水制氧性能，產(chǎn)氧量用在線氣相色譜儀(GC-7900，TCD)分析。在樣品的產(chǎn)氧檢測中，采用一個裝有420 nm濾波片的氙燈(300 W)照射反應器，將氧氣的峰面積和標準曲線比對，從而得到O2的體積。

1.4 數(shù)據(jù)處理

樣品的產(chǎn)氧速率計算公式[16]如下:

φO2=YO2/t，

(1)

其中，φO2為產(chǎn)氧速率(μmol/(h·g))，YO2為單位質(zhì)量催化劑的產(chǎn)氧量(μmol/g)，t為反應時間(h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米片的結(jié)構(gòu)表征

采用X射線衍射(XRD)分析BiVO4和富含氧缺陷的BiVO4納米片的晶相結(jié)構(gòu)(圖1)，為了證明BiVO4樣品中氧空位的形成，采用電子順磁共振(EPR)波譜對樣品進行分析(圖2)。

圖1 BiVO4和BiVO4-OV納米片的XRD譜圖

樣品在2θ=19.0°、28.9°、30.5°、35.2°、42.5°、46.7°、53.3°和59.3°出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，與標準單斜晶系BiVO4(JCPDS No.14-0688)特征峰(011)、(121)、(040)、(002)、(051)、(240)、(161)和(123)完全一致，表明納米片主要含為BiVO4。

EPR信號峰的面積越大說明樣品中氧空位含量(相對數(shù)目)。在磁場強度323.8 mT處強而寬的信號峰表明BiVO4-OV樣品中存在大量的氧空位(圖2)，而BiVO4前驅(qū)體樣品的EPR波譜中未出現(xiàn)明顯的信號峰表明BiVO4前驅(qū)體樣品中沒有形成氧空位。BiVO4-OV樣品中氧空位含量從大到小順序：BiVO4-OV3、BiVO4-OV2、BiVO4-OV1。

2.2 納米片的形貌分析

圖3是BiVO4和BiVO4-OV2納米片的HRTEM圖，BiVO4納米片是直徑為300～500 nm的不規(guī)則納米片。當引入氧空位后，BiVO4納米片的形貌未發(fā)生明顯改變。BiVO4和BiVO4-OV2納米片的晶格條紋間距均為0.308 nm，對應于BiVO4納米片的(121)晶面。

圖3 BiVO4和BiVO4-OV2納米片的HRTEM圖

2.3 納米片的光電性能

利用光致發(fā)光(PL)光譜分析光催化劑中光生電子-空穴對的分離和輸運情況(激發(fā)波長為325 nm，圖4A)。與BiVO4-OV納米片相比，純BiVO4的發(fā)射峰較強，說明BiVO4中的光生電子和空穴迅速復合。在引入氧空位后，BiVO4納米片的熒光強度明顯降低，說明引入氧空位能夠提高光生電荷的分離效率[18-19]。BiVO4-OV2納米片的發(fā)射峰最弱，表明在BiVO4-OV2納米片中光生電荷的分離和傳輸效率最高。

通過測量瞬態(tài)光電流-時間曲線(圖4B)進一步驗證光生電子-空穴對的分離和復合效率。催化劑的光電流密度在打開光源的瞬間急劇增加，然后保持穩(wěn)定，該結(jié)果表明這些樣品對可見光非常敏感。BiVO4的光電流密度很弱，當引入氧空位后光電流密度大幅度增加，特別是BiVO4-OV2電流密度最大，約為BiVO4的6.2倍，這與PL光譜分析結(jié)果一致，說明適量引入氧空穴有利于提高光生電子和空穴的分離效率，從而提高光生電子的利用率，有利于提升光催化產(chǎn)氧性能[20]。

圖4 BiVO4及BiVO4-OV納米片的PL譜和瞬態(tài)光電響應

采用紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)分析了樣品的光吸收性能(圖5A)。引入氧空位的BiVO4納米片在可見光區(qū)的光吸收明顯增強，并且隨著氧空位含量的增加，樣品的吸收邊發(fā)生明顯紅移，在可見光區(qū)的光吸收明顯增強。從UV-Vis DRS變換的Kubelka-Munk曲線(圖5B)可以看出，BiVO4、BiVO4-OV1、BiVO4-OV2、BiVO4-OV3納米片的禁帶寬度分別為2.38、2.29、2.26、2.24 eV，這說明BiVO4的帶隙隨著氧空位含量的增加明顯變窄。采用XPS價帶(VB)譜(圖6A)進一步分析樣品的能帶結(jié)構(gòu)。BiVO4和BiVO4-OV2納米片的價帶底均為2.53 eV。BiVO4和BiVO4-OV2納米片的禁帶寬度分別為2.38、2.26 eV，則BiVO4和BiVO4-OV2納米片的導帶頂分別為0.15、0.27 eV。

圖5 BiVO4和BiVO4-OV納米片的UV-Vis DRS譜

圖6 BiVO4和BiVO4-OV納米片的XPS價帶譜和能帶結(jié)構(gòu)圖

2.4 納米片的光解水制氧性能

在可見光下照射下測試BiVO4和BiVO4-OV2納米片在不同循環(huán)使用次數(shù)的產(chǎn)氧量(圖7)，進而計算產(chǎn)氧速率(圖7中散點的斜率)，分析光催化劑的產(chǎn)氧活性。BiVO4和BiVO4-OV2納米片表現(xiàn)出超強的穩(wěn)定性。BiVO4-OV2納米片的光催化產(chǎn)氧速率(433 μmol/(h·g))約為BiVO4納米片(44 μmol/(h·g))的10倍，高于BiVO4-OV1(112 μmol/(h·g))和BiVO4-OV3納米片的光催化產(chǎn)氧速率(263 μmol/(h·g))，也高于文獻報道類似材料BiVO4基光催化劑的產(chǎn)氧速率(表1)。循環(huán)測試24 h后，BiVO4和BiVO4-OV2納米片的光催化產(chǎn)氧速率未下降。

圖7 不同使用次數(shù)下BiVO4和BiVO4-OV2納米片的產(chǎn)氧量

表1 BiVO4基光催化劑的光解水產(chǎn)氧速率

3 結(jié)論

引入氧空位后，BiVO4納米片在可見光區(qū)的光吸收明顯增強，并且，隨著氧空位含量的增加，樣品的最大吸收邊發(fā)生明顯紅移，在可見光區(qū)的光吸收明顯增強。適量引入氧空穴顯著提高了光生電子和空穴的分離，從而提高了光生電子的利用率，有利于材料的光催化產(chǎn)氧性能的提高。BiVO4-OV2納米片的光催化產(chǎn)氧速率(433 μmol/(h·g))約為BiVO4納米片(44 μmol/(h·g))的10倍。