范壯志，史延強(qiáng)，宗保寧

(1.中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414007； 2.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

過氧化氫(H2O2)作為一種綠色強(qiáng)氧化劑，參與反應(yīng)后的副產(chǎn)物僅為水，原子利用率接近100%，污染物接近“零”排放，在烴類氧化反應(yīng)中得到廣泛使用，而且在氨氣(NH3)與烴類或有機(jī)含氧化合物一步反應(yīng)合成有機(jī)含氮化合物的綠色工藝中受到關(guān)注[1]。近年來，隨著己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等綠色化工新技術(shù)的逐步推廣應(yīng)用，H2O2的市場需求逐年增加。2018年，我國H2O2消費(fèi)量已超過3 200 kt，占全球H2O2消費(fèi)量的50%以上[2]，且每年仍以5%以上的增速增長[3]。然而，我國H2O2生產(chǎn)技術(shù)落后，長期采用已被國外淘汰的固定床技術(shù)，單套裝置產(chǎn)能較低，生產(chǎn)成本較高；而國外H2O2生產(chǎn)采用的先進(jìn)漿態(tài)床技術(shù)不轉(zhuǎn)讓、不合資，這些因素嚴(yán)重制約了我國綠色化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)歷經(jīng)二十余年成功開發(fā)了具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)，與此同時(shí)，開發(fā)了多項(xiàng)以H2O2為氧化劑的烴氧化或烴氮化制備基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)品的綠色生產(chǎn)技術(shù)，完成了從基礎(chǔ)研究到工程化實(shí)施的技術(shù)轉(zhuǎn)化，為多個(gè)世界級化工生產(chǎn)基地提供了全流程綠色生產(chǎn)技術(shù)。

作者簡述了國內(nèi)外H2O2生產(chǎn)及技術(shù)現(xiàn)狀，重點(diǎn)介紹了漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)，并以己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷綠色生產(chǎn)工藝為例，介紹了H2O2在上述綠色生產(chǎn)工藝中的應(yīng)用。

1 國內(nèi)外H2O2生產(chǎn)現(xiàn)狀

當(dāng)前，合成H2O2的方法有蒽醌法、異丙醇法、電解法、氧陰極還原法、氧氣與水合成法和氫氧直接合成法等[4-5]。蒽醌法以其工業(yè)效率、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性方面的綜合優(yōu)勢，被廣泛用于H2O2的工業(yè)化生產(chǎn)，其生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 蒽醌法制H2O2生產(chǎn)工藝流程Fig.1 Process flow of H2O2 production by anthraquinone method1—?dú)浠?—氧化塔；3—萃取塔； 4—脫水塔；5—再生塔；6—凈化裝置

蒽醌法制H2O2生產(chǎn)工藝流程主要包括蒽醌加氫、氫化蒽醌氧化、H2O2萃取及工作液純化循環(huán)，其中蒽醌加氫是影響H2O2生產(chǎn)效率的關(guān)鍵步驟。

國內(nèi)蒽醌法生產(chǎn)H2O2技術(shù)以固定床工藝為主，配合以鈀黑或負(fù)載鈀(Pd)的催化劑，氫化效率低一般為7.0～7.5 g/L；固定床內(nèi)易產(chǎn)生積料或短路，催化劑和工作液、氫氣接觸不均勻，局部過度氫化，工作液損失較大；另外氧化收率低，萃余液中H2O2濃度一般在0.15 g/L左右，后處理工序中存在酸堿環(huán)境切換，操控危險(xiǎn)性大，環(huán)境污染嚴(yán)重[6-7]。盡管在催化劑[8]、工作液選取及配比[9-10]、加氫設(shè)備[11]、工序效率和自動(dòng)化、節(jié)能降耗和安全操作方面[12]對固定床工藝進(jìn)行了優(yōu)化，但H2O2裝置產(chǎn)能一般在50 kt/a，以300 kt/a環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)裝置為例，需配建2套固定床H2O2裝置，裝置的建設(shè)成本及操作費(fèi)用較高，嚴(yán)重制約了國內(nèi)綠色化工技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用。

國外蒽醌法生產(chǎn)H2O2技術(shù)已逐步采用先進(jìn)的漿態(tài)床工藝。與固定床工藝相比，漿態(tài)床工藝在傳熱傳質(zhì)、加氫選擇性、氫化效率和生產(chǎn)規(guī)模方面具有明顯優(yōu)勢，工作液損失和劑耗顯著下降[13]，其氫化效率一般可達(dá)11～18 g/L，裝置產(chǎn)能普遍在100 kt/a以上，萃余液中H2O2濃度在0.05 g/L以下，操作安全性明顯提升。國外各大化學(xué)公司所采用的漿態(tài)床工藝在氫化反應(yīng)器、工作液組成及氫化催化劑方面各有特點(diǎn)，其詳細(xì)對比見表1[14-15]。

表1 國內(nèi)外主要公司H2O2生產(chǎn)工藝及參數(shù)Tab.1 H2O2 production process and parameters of major producers in China and abroad

2 漿態(tài)床工藝H2O2生產(chǎn)技術(shù)

漿態(tài)床工藝較固定床工藝生產(chǎn)H2O2技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢明顯。石科院聯(lián)合國內(nèi)多家企業(yè)，圍繞漿態(tài)床工藝所需的加氫催化劑、工作液綠色合成、反應(yīng)工程強(qiáng)化、循環(huán)氧化、萃取及催化再生等關(guān)鍵技術(shù)開展科研攻關(guān)，開發(fā)了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的H2O2漿態(tài)床工藝生產(chǎn)技術(shù)。

2.1 高強(qiáng)度高活性微球加氫催化劑的開發(fā)

加氫催化劑是蒽醌法生產(chǎn)H2O2的技術(shù)核心，相較于固定床工藝，漿態(tài)床工藝對加氫催化劑的強(qiáng)度和選擇性要求更高。Pd/Al2O3催化劑強(qiáng)度雖高，但選擇性差，降解產(chǎn)物多；Pd/SiO2催化劑選擇性雖好，但Pd流失嚴(yán)重。石科院通過在載體改性、活性金屬負(fù)載、催化劑成型等方面展開科研攻關(guān)，將加氫催化劑效率提升1.5倍[14]，磨損指數(shù)下降50%，球形載體及負(fù)載Pd的核殼型催化劑形狀均一，物化性質(zhì)穩(wěn)定[15-16]，結(jié)合助劑金屬的協(xié)同作用，顯著提升了加氫催化劑的活性，氫化效率普遍在9.6～13.8 g/L。

催化劑壽命試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)顯示，石科院開發(fā)的細(xì)顆粒蛋殼型微球催化劑比表面積及孔徑較大、Pd負(fù)載量及載體酸性合理，具有高強(qiáng)度、高活性和高穩(wěn)定性的特點(diǎn)，運(yùn)轉(zhuǎn)前后催化劑粒度與結(jié)構(gòu)無明顯變化，氫化效率為12.0～13.0 g/L，可以用于漿態(tài)床工藝生產(chǎn)H2O2。

2.2 高產(chǎn)能工作液綠色合成和再生

工作液是影響蒽醌法加氫效率和產(chǎn)能的主要因素之一。工作液的主要組分2-烷基蒽醌的合成主要依賴于苯酐法，污染嚴(yán)重，而2-烷基蒽氧化制備2-烷基蒽醌是一條綠色生產(chǎn)路線。石科院以Y型分子篩為催化劑，1,3,5-三甲苯為溶劑，在膜反應(yīng)器中顯著提高了2-烷基蒽的選擇性；并采用熔融結(jié)晶和多級減壓蒸餾方法提高了2-烷基蒽產(chǎn)物純度，力圖將2-烷基蒽醌的綠色合成方法用于工業(yè)生產(chǎn)；另外，通過優(yōu)化四氫-2-戊基蒽醌與2-戊基蒽醌比例，將工作液氫化效率至少提高30%以上。

工作液的降解不僅降低H2O2的生產(chǎn)效率，增加蒽醌消耗，還影響成品質(zhì)量。石科院從工作液組成及降解物識(shí)別著手[17]，開發(fā)了催化再生工藝技術(shù)，催化氧化蒽酮為有效蒽醌。與傳統(tǒng)再生技術(shù)相比，蒽酮轉(zhuǎn)化率提升10倍，避免堿性氧化鋁消耗和固廢產(chǎn)生[18]，全酸性環(huán)境避免H2O2分解，本質(zhì)安全性顯著提升。

2.3 漿態(tài)床反應(yīng)工程強(qiáng)化

漿態(tài)床具有優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱性能，催化效率和反應(yīng)選擇性高，可高壓封閉運(yùn)行。但漿態(tài)床反應(yīng)體系為氣-液-固三相反應(yīng)體系，催化劑粒徑細(xì)小，漿液輸送、催化劑分離等一系列工程化問題制約了漿態(tài)床反應(yīng)器在石油化工生產(chǎn)中的應(yīng)用。

石科院漿態(tài)床工藝通過漿態(tài)床的優(yōu)化設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了低物流速度下氣體和漿液的充分分離，解決了輸送管線內(nèi)的氣阻問題，所開發(fā)的漿態(tài)床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，集成度高，易于工業(yè)放大，能耗較低，充分利用漿態(tài)床優(yōu)異的傳熱傳質(zhì)性能，強(qiáng)化了氫化轉(zhuǎn)化效率和選擇性[19-20]。

2.4 富氧循環(huán)氧化技術(shù)的開發(fā)

為提升操作安全性，傳統(tǒng)氧化反應(yīng)工序多采用空氣氧化，但廢氣排放量大，H2O2生產(chǎn)中98%以上的廢氣來源于此[21]。尾氣中含有的高沸點(diǎn)芳烴不僅污染環(huán)境，也具有較大安全隱患，需采用冷卻法與吸收法、渦輪膨脹法或吸附法結(jié)合處理，壓縮空氣夾帶水分的凝結(jié)與積累則是氧化塔底殘液的主要來源，以室溫30 ℃估算，45 kt/a的H2O2裝置的凝結(jié)水生成速率為120.3 kg/h[15]。

石科院漿態(tài)床工藝通過氧化尾氣增壓循環(huán)，定量補(bǔ)充純氧氣體等措施，消除了氧化工序中的尾氣排放，也無需溶劑回收裝置；同時(shí)，減少了帶入氧化塔的水分，氧化殘液量明顯降低，提升了裝置的環(huán)保性、節(jié)能性和操作安全性。

從表2可知：采用具有完全自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的漿態(tài)床蒽醌法H2O2生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，氫化效率達(dá)12～13 g/L；與固定床工藝相比，漿態(tài)床工藝單套裝置產(chǎn)能提升200%，能耗物耗降低20%左右，外排廢水下降30%，無尾氣排放，操作過程全酸性環(huán)境，實(shí)現(xiàn)本質(zhì)安全，在經(jīng)濟(jì)性、綠色化、安全性及裝置大型化方面優(yōu)勢明顯。

表2 固定床與漿態(tài)床工藝技術(shù)參數(shù)及物耗對比Tab.2 Comparison of technological parameters and material consumption between fixed bed and slurry bed

3 H2O2在烴氧化和烴氮化反應(yīng)中的應(yīng)用

H2O2是烴類氧化或氮化綠色生產(chǎn)技術(shù)中常用氧化劑之一，可在溫和條件下參與烴類的氧化或氮化反應(yīng)，引入氧或氮原子，提供高附加值精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)合成中間體。石科院與國內(nèi)多家研究院所和生產(chǎn)企業(yè)合作，不僅開發(fā)了低污染高產(chǎn)能的漿態(tài)床工藝H2O2生產(chǎn)技術(shù)，而且在以H2O2為氧化劑的綠色烴氧化和烴氮化技術(shù)方面開展了大量基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，成功開發(fā)了己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧氯丙烷等多項(xiàng)綠色生產(chǎn)技術(shù)。

3.1 己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)

己內(nèi)酰胺是生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺的單體。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)復(fù)雜，涉及多個(gè)反應(yīng)過程，主要包括苯加氫制環(huán)己烷、環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟、環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺4步反應(yīng)和后續(xù)多步精制過程。傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝中，環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮、環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟和環(huán)己酮肟重排制己內(nèi)酰胺3個(gè)反應(yīng)過程原子利用率低，經(jīng)濟(jì)性差，產(chǎn)生大量的廢水、堿渣、氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

工業(yè)生產(chǎn)環(huán)己酮的方法主要有環(huán)己烷空氣氧化法、環(huán)己烯水合法和苯酚加氫法，全球80%以上環(huán)己酮由環(huán)己烷空氣氧化法生產(chǎn)，而我國環(huán)己酮幾乎全部采用環(huán)己烷空氣氧化法[22]。環(huán)己烷催化氧化轉(zhuǎn)化率通?？刂圃?%～8%，而環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性僅能達(dá)到75%～85%[23]。碳原子利用率僅有80%左右，產(chǎn)生大量廢水和堿渣，環(huán)境污染嚴(yán)重[24-25]。為解決傳統(tǒng)方法污染嚴(yán)重的問題，日本旭化成公司開發(fā)了環(huán)己烯水合法制備環(huán)己酮工藝路線，主要包括苯選擇加氫制備環(huán)己烯和環(huán)己烯水合反應(yīng)制環(huán)己酮，采用兩釜串聯(lián)的於漿床反應(yīng)系統(tǒng)，苯的轉(zhuǎn)化率為40%～50%，環(huán)己烯選擇性75%～80%，環(huán)己烯收率32%～38%；另外，產(chǎn)物體系涉及環(huán)己烷-環(huán)己烯-苯的分離，沸點(diǎn)相近，采用多塔萃取分離技術(shù)，能耗高，生產(chǎn)1 t環(huán)己酮需消耗10 t蒸汽。苯酚加氫法制環(huán)己酮由于原料苯酚成本較高，已較少在工業(yè)生產(chǎn)中使用。

學(xué)術(shù)界曾對環(huán)己烯與甲酸的酯化反應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)速率很快，且轉(zhuǎn)化率很高，生成的甲酸環(huán)己酯經(jīng)水解后重新成為環(huán)己醇和甲酸，避免了環(huán)己烯水合法的熱力學(xué)平衡限制[26]。石科院以苯為原料，經(jīng)部分加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯與羧酸在酯化催化劑下催化蒸餾生成羧酸環(huán)己酯，羧酸環(huán)己酯經(jīng)加氫生成環(huán)己醇及鏈烷醇，或經(jīng)酯交換生產(chǎn)環(huán)己醇和酯類，將低價(jià)值的羧酸轉(zhuǎn)化為高價(jià)值醇類，經(jīng)分離后的環(huán)己醇脫氫生成環(huán)己酮，各步驟反應(yīng)式分別見式(1)、(2)、(3)、(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

該技術(shù)碳原子利用率接近100%，與傳統(tǒng)環(huán)己烷氧化法相比，顯著降低環(huán)己酮生產(chǎn)成本和能耗，解決了現(xiàn)有環(huán)己酮生產(chǎn)技術(shù)中原子經(jīng)濟(jì)性差、生產(chǎn)效率低、物耗能耗高、污染嚴(yán)重和安全性差等一系列問題，經(jīng)濟(jì)性和技術(shù)優(yōu)勢顯著。預(yù)計(jì)2023年200 kt/a環(huán)己酮工業(yè)示范裝置將建成運(yùn)行，環(huán)己酮綠色生產(chǎn)技術(shù)將為己內(nèi)酰胺和己二酸的生產(chǎn)提供低價(jià)綠色原料。

環(huán)己酮肟的生產(chǎn)是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝的核心步驟[27]，長期以來，國內(nèi)環(huán)己酮肟生產(chǎn)采用國外早已淘汰的羥胺法工藝，該工藝涉及氨氧化反應(yīng)、羥胺反應(yīng)、羥胺與環(huán)己酮肟化制備環(huán)己酮肟和銨分解反應(yīng)，生產(chǎn)流程長，工藝復(fù)雜，條件苛刻。氨氧化反應(yīng)排放大量NOx，是己內(nèi)酰胺裝置廢氣中NOx的主要來源，污染腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備投資高，原子利用率低，經(jīng)濟(jì)性差，企業(yè)虧損嚴(yán)重，亟需綠色化生產(chǎn)技術(shù)。

Enichem公司在20世紀(jì)80年代以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩(TS-1)為催化劑，NH3為氮源，在反應(yīng)體系中原位形成活性羥胺，一步高選擇性地實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率大于等于99.9%，H2O2利用率為90%，環(huán)己酮肟選擇性大于等于99.3%。H2O2一步法氨肟化制備環(huán)己酮肟反應(yīng)見反應(yīng)式(5)，該反應(yīng)過程簡單、條件溫和、廢物排放少、氮原子利用率高，是一條綠色化的合成路線[28]。

(5)

石科院通過基礎(chǔ)研究和技術(shù)積累，突破了H2O2直接氨肟化環(huán)己酮制備環(huán)己酮肟的技術(shù)封鎖。針對鈦硅分子篩活性與選擇性不穩(wěn)定、制備重復(fù)性差、骨架外鈦引起H2O2的無效分解而降低其有效利用率等問題，開發(fā)了水熱合成-重排改性制備空心鈦硅分子篩的新技術(shù)，有效降低骨架外鈦含量，抑制H2O2的無效降解，顯著提高了H2O2的利用效率、鈦硅分子篩的活性和制備重復(fù)性；針對環(huán)己酮氨肟化過程中鈦硅分子篩易溶解流失導(dǎo)致催化劑失活，通過研究鈦硅分子篩失活及再生機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其失活源于骨架硅的溶解及損失，提出加入含硅助劑提高鈦硅分子篩在反應(yīng)中的穩(wěn)定性的措施，并開發(fā)催化劑流失控制及再生技術(shù)，有效解決了分子篩骨架溶解造成的催化劑損失，催化劑壽命大幅延長，可再生性明顯提高，催化劑消耗顯著下降[30-31]；為提高反應(yīng)體系中H2O2、環(huán)己酮、氨與鈦硅分子篩之間的傳質(zhì)能力，以空心鈦硅分子篩原粉(粒徑為0.2 μm)為催化劑，配合高效膜分離技術(shù)，采用單釜淤漿床-膜分離組合的連續(xù)反應(yīng)工藝，實(shí)現(xiàn)微尺度鈦硅分子篩的不間斷分離與循環(huán)利用，與國外環(huán)己酮氨肟化淤漿床工藝相比，在催化劑成型、反應(yīng)釜裝置和過濾系統(tǒng)方面均有顯著區(qū)別，并解決了堿性反應(yīng)體系中膜堵塞的技術(shù)難題[32]。

鈦硅分子篩原粉-單釜淤漿床-膜分離組合H2O2氨肟化環(huán)己酮連續(xù)反應(yīng)工藝的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率大于等于99.9%，環(huán)己酮肟選擇性大于等于99.5%，H2O2和氨利用率為90%～100%，優(yōu)于國外鈦硅分子篩催化劑成型-兩釜串聯(lián)淤漿床-常規(guī)分離工藝；與傳統(tǒng)羥胺鹽法環(huán)己酮氨肟化工藝相比，氮原子利用率由60%提升至85%以上，無腐蝕性NOx排放，反應(yīng)流程簡化，裝置投資下降[33]。

開發(fā)的純硅分子篩催化環(huán)己酮肟氣相重排技術(shù)避免了污染和腐蝕性嚴(yán)重的發(fā)煙硫酸的使用，將該過程原子利用率由36%提升至接近100%；非晶態(tài)鎳與磁穩(wěn)定床用于己內(nèi)酰胺精制技術(shù)避免了不穩(wěn)定雷尼鎳催化劑的使用，顯著提高己內(nèi)酰胺產(chǎn)率和質(zhì)量的同時(shí)，降低了裝置操作費(fèi)用，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的成套己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)。工業(yè)數(shù)據(jù)表明，與傳統(tǒng)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)技術(shù)相比，己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)廢氣排放量下降95%，無低價(jià)值硫酸銨鹽副產(chǎn)物，以50 kt/a己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置計(jì)算，每年可減少廢氣2.4×108m3、低價(jià)值硫酸銨80 kt[34-35]。該己內(nèi)酰胺綠色生產(chǎn)技術(shù)有力支撐了國內(nèi)己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的升級改造，并使中國成為全球己內(nèi)酰胺產(chǎn)能大國，產(chǎn)生了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

3.2 丙烯氧化制環(huán)氧丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

當(dāng)前環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯醇法、共氧化法和H2O2法。

氯醇法作為生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法，以次氯酸為氧化劑，反應(yīng)過程涉及氯氣，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)路線見反應(yīng)式(6)和(7)。該路線碳原子利用率達(dá)95%，但“三廢”排放大，污染嚴(yán)重，綜合治理費(fèi)用高。共氧化法存在工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、耗氫等不足，以乙苯或異丁烷為共氧化劑的共氧化路線對原料質(zhì)量要求高，且經(jīng)濟(jì)效益受聯(lián)產(chǎn)產(chǎn)物的制約，以異丙苯為共氧化劑的技術(shù)路線雖然無聯(lián)產(chǎn)物，但中間產(chǎn)物的分離及轉(zhuǎn)化工序增大了整個(gè)工藝的能耗[36]。

(6)

(7)

近年來發(fā)展的H2O2氧化法(HPPO法)以H2O2為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，實(shí)現(xiàn)丙烯的直接環(huán)氧化，副產(chǎn)物僅有水，反應(yīng)條件溫和，工藝流程簡單，無腐蝕性試劑使用，見反應(yīng)式(8)。與傳統(tǒng)環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術(shù)相比，HPPO法碳原子利用率接近100%，裝置投資下降25%，廢水排放減少70%～80%，能耗減少35%以上，具有清潔環(huán)保、無聯(lián)產(chǎn)物、環(huán)氧丙烷收率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色的環(huán)氧丙烷生產(chǎn)方法[37]。

(8)

2003年，石科院著手HPPO法制備環(huán)氧丙烷的研究，在空心鈦硅分子篩的合成基礎(chǔ)上，通過使用無定型二氧化硅、加入助劑改性等進(jìn)一步改進(jìn)合成方法，制備了內(nèi)部具有豐富孔結(jié)構(gòu)的表面富硅多空心鈦硅分子篩，催化劑抗碎強(qiáng)度大于120 N/cm，H2O2轉(zhuǎn)化率大于96%，環(huán)氧丙烷選擇性大于95%，顯著提升了催化劑強(qiáng)度，以及丙烯活性和環(huán)氧丙烷選擇性，提高了H2O2的利用效率，解決了傳統(tǒng)方法通過提高黏結(jié)劑用量提升催化劑強(qiáng)度，導(dǎo)致催化劑中鈦硅分子篩等有效成分減少，催化劑活性和反應(yīng)器利用率均降低的難題；通過研究HPPO法中的催化劑失活機(jī)理，開發(fā)了催化劑再生系列方法，使再生催化劑使用壽命達(dá)2 000 h，H2O2轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)95%，催化劑再生后的使用壽命和性能與新鮮催化劑相當(dāng)，實(shí)現(xiàn)HPPO法穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)；在反應(yīng)體系方面，開發(fā)了兩段反應(yīng)器串聯(lián)工藝，有效避開了國外公司的專利保護(hù)，克服了單個(gè)反應(yīng)器H2O2轉(zhuǎn)化率低和環(huán)氧丙烷選擇性差的缺點(diǎn)。

在HPPO法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷領(lǐng)域，中國石化先后開發(fā)了表面富硅多空心鈦硅分子篩合成和改性技術(shù)、高選擇性催化劑制備和復(fù)活技術(shù)、環(huán)氧化串聯(lián)反應(yīng)工藝和系統(tǒng)控制技術(shù)、大型列管反應(yīng)器設(shè)計(jì)和制造技術(shù)及全過程安全控制技術(shù)，形成了覆蓋分子篩、催化劑、工藝、設(shè)備和安全環(huán)保等全方位的知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，成為全球第三家擁有HPPO技術(shù)的專利商，打破了國外公司對這一綠色生產(chǎn)技術(shù)的壟斷。采用該技術(shù)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷中試數(shù)據(jù)表明，H2O2轉(zhuǎn)化率為96%～99%，環(huán)氧丙烷選擇性為96%～98%，催化劑活性未明顯下降，雙共沸蒸餾分離后環(huán)氧丙烷純度不小于99.97%[38]。

3.3 環(huán)氧氯丙烷綠色生產(chǎn)技術(shù)

環(huán)氧氯丙烷在環(huán)氧化合物中產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，也是一種重要的化工原料和合成中間體，主要用于環(huán)氧樹脂的合成，在防腐、表面活性劑、醫(yī)藥、涂料、復(fù)合材料和電子層壓材料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[39]。

當(dāng)前環(huán)氧氯丙烷工業(yè)生產(chǎn)方法有丙烯高溫氯化法、醋酸烯丙酯法和甘油法。丙烯高溫氯化法中氯原子利用率僅有25%，產(chǎn)生大量的含氯廢水和等當(dāng)量的氯化鈣，醋酸烯丙酯法和甘油法通過改變氯丙醇的合成方式，提高了氯原子的利用率，尤其是甘油法改變了環(huán)氧氯丙烷的原料來源，以生物基甘油為原料，擺脫了對化石資源的依賴，是三種工業(yè)化路線中廢物排放最少、投資較低、綠色化程度相對較高的技術(shù)路線，但仍然需要經(jīng)過皂化步驟，產(chǎn)生大量含氯廢水和氯化鈣。三種技術(shù)的主要區(qū)別在于氯化時(shí)的原料和氯化方法，但最終均是通過不同路徑生成二氯丙醇，之后將二氯丙醇進(jìn)行皂化反應(yīng)制取環(huán)氧氯丙烷，因此可以統(tǒng)稱為二氯丙醇皂化技術(shù)，而在氯醇化過程中設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，二氯丙醇皂化過程產(chǎn)生大量的廢水廢渣，環(huán)境污染嚴(yán)重[40-41]。

氯丙烯直接環(huán)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷技術(shù)可徹底解決氯醇化和皂化過程中的腐蝕和污染問題，以H2O2為氧化劑時(shí)，副產(chǎn)物僅為水，是一種生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的綠色化技術(shù)[42]。將二氯丙醇皂化技術(shù)與氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法進(jìn)行技術(shù)性及經(jīng)濟(jì)性對比[43-44]，見表3。氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化法具有更高的產(chǎn)品收率，碳原子利用率接近100%，無廢渣排放，與丙烯高溫氯化工藝相比，廢水排放降低95%，投資下降65%，環(huán)保投資下降99%；與甘油法相比，劑耗降低70%，廢水排放降低90%，投資下降60%，環(huán)保投資下降90%，經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保效益顯著，完全實(shí)現(xiàn)環(huán)氧氯丙烷的綠色化生產(chǎn)。

表3 二氯丙醇皂化法與氯丙烯H2O2直接氧化法對比Tab.3 Comparison between dichloropropanol saponification method and chloropropene H2O2 direct oxidation method

2003年，石科院與中石化巴陵石油化工有限公司開展氯丙烯直接環(huán)氧化技術(shù)攻關(guān)，技術(shù)路線以H2O2為氧化劑，以鈦硅分子篩體系為催化劑。研究初期以細(xì)顆粒鈦硅分子篩為催化劑，發(fā)現(xiàn)分離困難，催化劑成本高，后將鈦硅分子篩負(fù)載于硅鋁材料載體上，制備的負(fù)載型鈦硅分子篩催化劑可實(shí)現(xiàn)H2O2轉(zhuǎn)化率大于等于97%，環(huán)氧氯丙烷選擇性達(dá)97%～99%，而后通過調(diào)整催化劑組成及制備方法，引入過渡金屬氧化物改性負(fù)載型鈦硅分子篩，進(jìn)一步提高了H2O2的轉(zhuǎn)化率，以及負(fù)載型鈦硅分子篩的活性、穩(wěn)定性和壽命等，并開發(fā)催化劑在線再生工藝，縮短裝置停工周期，提升了裝置生產(chǎn)能力[45]。在固定床反應(yīng)系統(tǒng)方面，開發(fā)固定床連續(xù)生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷工藝技術(shù)，并與催化劑在線再生工藝相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)過程的連續(xù)長周期穩(wěn)定運(yùn)行；反應(yīng)物分離及精制系統(tǒng)則實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷連續(xù)萃取分離和高純度環(huán)氧氯丙烷的獲??；殘余H2O2催化分解技術(shù)消除了未轉(zhuǎn)化的H2O2在分離系統(tǒng)的聚集引起的爆炸風(fēng)險(xiǎn)，有效提高H2O2氧化氯丙烯生產(chǎn)體系的安全性。

在600 t/a中試裝置上采用氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷，結(jié)果表明，H2O2的轉(zhuǎn)化率大于等于97%，環(huán)氧氯丙烷選擇性大于等于95%，純度大于等于99.99%，碳原子利用率接近100%[46]，與傳統(tǒng)二氯丙醇皂化法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝相比，物料消耗低，“三廢”排放大幅下降，廢水排放降低90%以上，無廢渣產(chǎn)生，裝置投資及環(huán)保費(fèi)用均大幅下降。2019年8月，中石化巴陵石油化工有限公司完成50 kt/a氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷工藝包設(shè)計(jì)，標(biāo)志著環(huán)氧氯丙烷綠色清潔生產(chǎn)工藝距離工業(yè)化更進(jìn)一步，為環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的綠色化轉(zhuǎn)型提供技術(shù)保障。

4 結(jié)語

漿態(tài)床H2O2生產(chǎn)技術(shù)為綠色化工技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)實(shí)施提供了穩(wěn)定可靠的H2O2來源，降低了綠色化工技術(shù)的實(shí)施成本。己內(nèi)酰胺全產(chǎn)業(yè)鏈綠色化工技術(shù)、HPPO法制備環(huán)氧丙烷技術(shù)和氯丙烯H2O2直接環(huán)氧化制環(huán)氧氯丙烷成套綠色烴氧化和烴氮化化工技術(shù)突破了國外對我國的技術(shù)封鎖，有力保障了我國化工行業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型，已經(jīng)為多個(gè)化工生產(chǎn)基地提供了全流程綠色生產(chǎn)技術(shù)支持，大大推動(dòng)了我國綠色化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。但值得指出的是，國內(nèi)化工行業(yè)起步較晚，技術(shù)積累薄弱，多數(shù)生產(chǎn)工藝技術(shù)落后，污染嚴(yán)重，國外先進(jìn)技術(shù)不轉(zhuǎn)讓、不合資，制約了國內(nèi)化工行業(yè)的技術(shù)升級與綠色化轉(zhuǎn)型，一些關(guān)鍵技術(shù)如己二胺、水合肼等的綠色生產(chǎn)技術(shù)仍然被國外少數(shù)公司掌握，國內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的綠色生產(chǎn)技術(shù)依然空白，成為國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的“卡脖子”技術(shù)，同時(shí)，新的化學(xué)反應(yīng)與綠色化工技術(shù)仍有待發(fā)掘，需要國內(nèi)相關(guān)研究機(jī)構(gòu)和科研人員從源頭創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)學(xué)研的有機(jī)結(jié)合，有力支撐國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的綠色化轉(zhuǎn)型，提升國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)國內(nèi)化工產(chǎn)業(yè)從大到強(qiáng)的轉(zhuǎn)變。