崔 晶，李應(yīng)成，林 程，劉京妮，屠曉萍，沈 超

(中國(guó)石化上海石油化工研究院，上海 201208)

長(zhǎng)碳鏈尼龍一般是指分子鏈中的碳原子數(shù)在10個(gè)以上的尼龍。與短鏈尼龍相比，長(zhǎng)碳鏈尼龍因分子中有較多的亞甲基(—CH2—)基團(tuán)，從而顯示出高韌性及柔軟性的特點(diǎn)，且因分子鏈上極性酰胺基團(tuán)(—NHCO—)密度減少，長(zhǎng)碳鏈尼龍的吸水性也大大降低，尺寸穩(wěn)定性得到提升，彌補(bǔ)了常規(guī)尼龍，如尼龍6(PA 6)和尼龍66(PA 66)吸水率高的缺陷，綜合性能更為優(yōu)越。

目前，已研究開(kāi)發(fā)的長(zhǎng)碳鏈尼龍包括尼龍11(PA 11)、尼龍12(PA 12)、尼龍610(PA 610)、尼龍612(PA 612)、尼龍1212(PA 1212)等[1-4]。與PA 6和PA 66相比，大多數(shù)長(zhǎng)碳鏈尼龍的單體來(lái)源于生物發(fā)酵技術(shù)，其生產(chǎn)成本較高、產(chǎn)能較小。因此，為了降低長(zhǎng)碳鏈尼龍的生產(chǎn)成本，獲得綜合性能優(yōu)異的尼龍材料，在常規(guī)尼龍的基礎(chǔ)上引入新的合成單體合成共聚尼龍成為研究的熱點(diǎn)。

聚合物結(jié)晶行為的不同往往引起其性能上產(chǎn)生較大的差異。對(duì)于共聚尼龍，雖然其分子鏈規(guī)整程度較均聚尼龍差，但相當(dāng)一部分共聚尼龍仍然是半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，并且共聚尼龍的晶型不僅隨著結(jié)晶條件的變化而不同，而且還依賴于共聚尼龍的組成。作者以PA 66鹽與PA 1212鹽為原料，通過(guò)共聚制得共聚PA 66/1212，并采用X射線衍射(XRD)、偏光顯微鏡、差示掃描量熱法( DSC)等對(duì)其等溫結(jié)晶行為進(jìn)行研究，以期為共聚尼龍的制備提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

已二胺、己二酸：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；十二烷二酸、十二烷二胺：無(wú)錫殷達(dá)尼龍有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

聚合釜: 揚(yáng)州瑞邦化工技術(shù)有限公司制；D8 Discover X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司制；DM4500偏光顯微鏡：德國(guó)Leica公司制；Discovery DSC250差示掃描量熱儀：德國(guó)TA 公司制。

1.3 共聚PA 66/1212的制備

共聚PA 66/1212采用先制備尼龍鹽，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備。

(1)成鹽工藝

將己二胺(580 g，5 mol)在60 ℃條件下溶于2 000 mL的乙醇中，并將己二酸(730 g，5 mol)在60 ℃條件溶于3 000 mL乙醇中，充分溶解后，將己二胺溶液逐步滴加至己二酸溶液中，此時(shí)PA 66鹽從乙醇中析出，再經(jīng)洗滌、過(guò)濾、干燥即制得PA 66鹽。采用同樣的方法制得PA 1212鹽。

(2)聚合工藝

稱取500 g PA 66鹽、500 g PA 1212鹽和1 000 mL去離子水加入聚合釜中。充換氣使聚合釜內(nèi)為氮?dú)鈿夥?，開(kāi)始加熱升溫至240 ℃，在高壓狀態(tài)下保持反應(yīng)溫度不變，反應(yīng)2 h后，排水至常壓，排水時(shí)間控制在1 h。繼續(xù)升溫至280 ℃，恒溫反應(yīng)2 h后出料，制得共聚PA 66/1212。

為便于比較，采用同樣的聚合工藝制得PA 66、PA 1212，其中PA 1212聚合工藝的開(kāi)始加熱溫度為200 ℃，排水后繼續(xù)升溫溫度為240 ℃。制備得到的PA 66、PA 1212、PA 66/1212的相對(duì)黏度分別為1.78，1.51，1.68。

1.4 分析與測(cè)試

相對(duì)黏度：在 (25±0.01) ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98% 的濃硫酸中采用烏氏黏度計(jì)測(cè)量質(zhì)量濃度為0.25 g/dL的產(chǎn)物的相對(duì)黏度。

XRD分析：采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試。將試樣在熱臺(tái)上以20 ℃ /min 的速率升溫至熔融溫度，保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至結(jié)晶溫度(Tc)，進(jìn)行等溫結(jié)晶20 min。掃描角(2θ)為5°～60°。

偏光顯微鏡分析：在熱臺(tái)上將試樣以20 ℃ /min的速率升溫至300 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至140 ℃，觀察其結(jié)晶形態(tài)。

DSC分析：采用差示掃描量熱儀進(jìn)行測(cè)試。以20 ℃ /min的速率升溫至320 ℃后保持5 min；然后以100 ℃/min的速率降溫至Tc，保持20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

從圖1可看出：3種尼龍均為α晶型且呈現(xiàn)出兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，其中2θ為α1和α2的位置處分別對(duì)應(yīng)于(100)晶面和(010/110)晶面；PA 66的兩個(gè)主要衍射峰出現(xiàn)在20.38°、23.79°處，而PA 1212的兩個(gè)主要衍射峰則出現(xiàn)在19.97°、23.73°處；對(duì)于共聚PA 66/1212，其兩個(gè)主要衍射峰的位置與PA 66、PA 1212相接近，出現(xiàn)在20.30°、23.33°處，但是α2位置處的衍射峰強(qiáng)度明顯減弱，該結(jié)果表明共聚影響了鏈段中氫鍵的完美排列，使得共聚物結(jié)晶完善程度降低[5]。

圖1 PA 66和PA 1212及PA 66/1212的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of PA 66 and PA 1212 and PA 66/12121—PA 66;2—PA 66/1212;3—PA 1212

從圖2可以看出，不同Tc下，PA 66/1212的結(jié)晶峰位置并沒(méi)有發(fā)生偏移，說(shuō)明尼龍的晶型沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變。XRD圖譜經(jīng)過(guò)分峰處理后，由結(jié)晶峰面積除以衍射曲線下的總面積[6]，計(jì)算獲得PA 66/1212在Tc為110，120，130，140 ℃下的結(jié)晶度(X)分別為29.3%、30.0%、33.0%、36.8%，說(shuō)明隨著Tc的提高，PA 66/1212的X逐漸增大。這主要是由于在高溫下，分子鏈段具有較好的運(yùn)動(dòng)能力，能夠充分進(jìn)行規(guī)整排列，從而提高其結(jié)晶性。

圖2 不同Tc下PA 66/1212的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of PA 66/1212 at different Tc1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

2.2 結(jié)晶形態(tài)

從圖3中可觀察到Maltese黑十字消光現(xiàn)象，說(shuō)明PA 66/1212在結(jié)晶過(guò)程中形成了對(duì)稱性較好的球晶；球晶大約從1 min開(kāi)始出現(xiàn)晶核，隨結(jié)晶時(shí)間(t)延長(zhǎng)，晶核逐漸長(zhǎng)大變多；當(dāng)晶核尺寸長(zhǎng)大到相互接觸時(shí)，晶體與晶體之間開(kāi)始相互擠壓，最終成為不規(guī)則多面體[7]；當(dāng)t大于5 min后，晶粒尺寸基本不發(fā)生變化，直徑達(dá)到50 μm。

圖3 PA 66/1212在Tc為140 ℃下的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Polarizing microscope images of PA 66/1212 at Tc of 140 ℃

2.3 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為

圖4分別為PA 66、PA 66/1212、PA 1212在不同Tc下的DSC曲線。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

從圖4可看出：隨著Tc升高，結(jié)晶峰的峰形越來(lái)越寬，結(jié)晶所需要的t也逐漸變長(zhǎng)。這是由于在較高的溫度下，分子鏈的自由能較大，晶核不易生成; 隨著Tc降低，結(jié)晶成核速率增加，結(jié)晶變得相對(duì)容易，結(jié)晶所需t變短。將等溫結(jié)晶的DSC曲線放熱峰部分的面積進(jìn)行歸一化處理后可求得不同t所對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度(Xt)，見(jiàn)圖5。其中，Xt為50%所需的時(shí)間為半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)。

1—215 ℃;2—220 ℃;3—225 ℃;4—230 ℃

1—110 ℃;2—120 ℃;3—130 ℃;4—140 ℃

1—155 ℃;2—160 ℃;3—165 ℃;4—170 ℃

聚合物的等溫結(jié)晶過(guò)程通常可采用Avrami方程[8-10]來(lái)描述，如式(1)所示。

Xt=1-exp (-ktn)

(1)

式中：n為Avrami指數(shù)，與成核機(jī)理和生長(zhǎng)方式有關(guān)；k是結(jié)晶速率常數(shù)，與成核速率和結(jié)晶速率有關(guān)。

對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)，可得式(2)。

ln [-ln(1-Xt)]=lnk+nlnt

(2)

以ln [-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖，如圖6所示，擬合的曲線的斜率即為n，截距為lnk。

■—215 ℃;●—220 ℃;▲—225 ℃;▼—230 ℃

■—110 ℃;●—120 ℃;▲—130 ℃;▼—140 ℃

■—155 ℃;●—160 ℃;▲—165 ℃;▼—170 ℃

從圖6可以看出，3種尼龍的擬合曲線均具有較好的線性關(guān)系，表明Avrami方程能夠較好地描述3種尼龍的等溫結(jié)晶行為。PA 66、PA 66/1212及PA 1212等溫結(jié)晶過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)n、k、t1/2、Tc列于表1。

表1 PA 66和PA 66/1212及PA 1212等溫結(jié)晶過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters of PA 66 and PA 66/1212 and PA1212 during isothermal crystallization

由表1可以看出： PA 66/1212的k值與PA 66、PA 1212相比有明顯下降，表明共聚尼龍的結(jié)晶速率最慢，這一方面是由于PA 66和PA 1212的晶格不相容，使其結(jié)晶比較困難，降低了整個(gè)共聚尼龍的結(jié)晶速率，另一方面是由于共聚尼龍與均聚尼龍相比其無(wú)序度增大，降低了整個(gè)分子鏈的規(guī)整性，從而影響了結(jié)晶行為；3種尼龍的n值都在2.38～2.99，說(shuō)明PA 66/1212的結(jié)晶生長(zhǎng)方式與PA 66及PA 1212相類似，都是球晶三維生長(zhǎng)，這也與上述偏光顯微鏡觀察的現(xiàn)象相一致。

聚合物的結(jié)晶活化能(E)包括分子鍵遷移活化能和成核活化能，可以由Arrhenius方程獲得，如式(3)所示。

(3)

式中：k0是與溫度無(wú)關(guān)的前置因子；R是氣體常數(shù)。

對(duì)式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，可得式(4)。

(4)

以(1/n)lnk對(duì)1/Tc作圖，如圖7所示，擬合曲線的斜率即為-E/R，求得的E值如表2所示。

圖7 PA 66和PA 66/1212與PA 1212的(1/n)ln k-1/Tc曲線Fig.7 Plots of (1/n)ln k -1/Tc for PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212■—PA 66;▲—PA 1212;●—PA66/1212

表2 PA 66和PA 66/1212與PA 1212的ETab.2 E of PA 66 and PA 66/1212 and PA 1212

由表2可知，PA 66/1212的E為-37.0 kJ/mol，遠(yuǎn)低于PA 66和PA 1212，說(shuō)明共聚尼龍結(jié)晶所需要的能量最小。

3 結(jié)論

a.PA 66/1212的晶型與PA 66、PA 1212類似，均為α晶型，在等溫結(jié)晶過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

b.PA 66/1212在結(jié)晶過(guò)程中形成了直徑為50 μm的球晶。

c.PA 66/1212比PA 66、PA 1212的結(jié)晶速率慢，其E為-37.0 kJ/mol，遠(yuǎn)低于PA 66及PA 1212。