馮淑芹，顧曉華，俞 昊，沈新元

(1. 蘇州世名科技股份有限公司，江蘇 蘇州 215337； 2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

聚酯的大量使用與廢棄已經(jīng)導(dǎo)致石油枯竭及居住環(huán)境的污染，因此在20世紀(jì)80年代國內(nèi)外就開始研究廢棄聚酯的回收再生問題。目前聚酯再生主要是簡單的物理熔融再生，產(chǎn)品品質(zhì)較低。雖然通過化學(xué)解聚法可制備再生聚酯，但是產(chǎn)品性能單一，仍需通過紡絲過程中加入著色母粒進(jìn)行著色或采用高溫高壓進(jìn)行后期染色，并且再生產(chǎn)品也難以與不耐高溫的氨綸、羊毛等纖維進(jìn)行同浴染色。馬曉婷等[1]通過添加間苯二甲酸雙羥乙酯-5-磺酸鈉(SIPE)原位聚合制備了陽離子易染再生聚酯切片，并對其流變行為進(jìn)行了研究，但陽離子聚酯纖維的染色范圍較窄，通過分散染料進(jìn)行染色，仍需要高溫高壓的條件。

作者在廢舊聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)進(jìn)行乙二醇解聚制備再生PET的基礎(chǔ)上[2-3]，再次深入研究改性鈉基蒙脫土(NaMMT)對再生PET長絲結(jié)構(gòu)及性能的影響。首先對NaMMT進(jìn)行高速研磨分散，然后采用PET廢絲的解聚產(chǎn)物對苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)對NaMMT進(jìn)行化學(xué)修飾，制得BHET化學(xué)修飾NaMMT(BKMMT)；再通過BHET與BKMMT原位聚合、熔融紡絲制得BKMMT改性再生PET長絲，研究了BKMMT改性再生PET纖維的結(jié)構(gòu)與性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

PET廢絲：特性黏數(shù)0.64～0.88 dL/g，盛虹控股集團(tuán)有限公司產(chǎn)；解聚催化劑T01：非銻類，盛虹控股集團(tuán)有限公司產(chǎn)；Dianix Red ETD染液：盛虹控股集團(tuán)有限公司產(chǎn)；乙二醇：化學(xué)純，美國陶氏化學(xué)有限公司產(chǎn)；酯季磷鹽 (CEOM)：化學(xué)純，中國醫(yī)藥集團(tuán)有限公司產(chǎn)；無水乙醇：分析純，常熟市楊園化工有限公司產(chǎn)；濃鹽酸(HCl):工業(yè)級，上海化學(xué)試劑公司產(chǎn)； NaMMT：工業(yè)級，浙江豐虹新材料有限公司產(chǎn)；紅色分散染料、藍(lán)色分散色染料：工業(yè)級，浙江傳化化學(xué)集團(tuán)產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑：牌號KH-570，廣州市中杰化工科技有限公司產(chǎn)。

1.2 儀器與設(shè)備

D/Max-2550型轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍射儀：日本Rigaku公司制；JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡：日本電子株式會社制；TQ-100型差示掃描量熱儀：美國TA公司制；WDW3020型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)：長春科新試驗(yàn)儀器有限公司制；DATACOLOR 600測色儀：美國德塔公司制；JWM系列螺桿擠出機(jī)：長徑比為25，螺桿頭部帶銷釘混煉頭，上海金緯擠出機(jī)械制造有限公司制；再生PET制備裝置：自制；SW46SSD卷繞頭：德國巴馬格公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 BHET化學(xué)修飾NaMMT的制備

在循環(huán)反應(yīng)器中按質(zhì)量比50:1加入無水乙醇與CEOM，并在80 ℃下冷凝回流攪拌，后逐滴加入濃HCl，調(diào)整pH值至3～3.5，反應(yīng)2～4 h；將NaMMT均勻分散于水中制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaMMT分散液，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行充分研磨分散，按質(zhì)量比1:1加入到制備得到的無水乙醇與CEOM的混合溶液中繼續(xù)反應(yīng)12 h；將BHET從圖1所示的再生PET制備裝置的第一反應(yīng)釜中分流到備用反應(yīng)器中，控制溫度為80 ℃，加入經(jīng)處理的NaMMT分散液，用機(jī)械攪拌器攪拌反應(yīng)3 h，多余副產(chǎn)物蒸發(fā)后即得到BHET化學(xué)修飾NaMMT(BKMMT)。

圖1 再生PET制備裝置Fig.1 Recycled PET preparation device1—第一反應(yīng)釜；2—過濾網(wǎng)；3—吸附柱；4—第二反應(yīng)釜

1.3.2 BKMMT改性再生PET的制備

在如圖1所示第一反應(yīng)釜中，按原料質(zhì)量比100:3:0.01投入PET廢絲、乙二醇與解聚催化劑，在壓力0～0.4 MPa，溫度20～260 ℃下，解聚反應(yīng)3～5 h；反應(yīng)結(jié)束后，將乙二醇解聚產(chǎn)物降溫至130～170 ℃，通過30～100目的過濾網(wǎng)，除去未反應(yīng)的PET廢絲；再將解聚產(chǎn)物流過活性炭吸附柱，進(jìn)一步吸附有色雜質(zhì)或較高相對分子質(zhì)量的高聚物，得到純化后的BHET。

將BKMMT加入到第二反應(yīng)釜中，升溫第二反應(yīng)釜至280 ℃，抽真空使BHET預(yù)縮聚，反應(yīng)時間10～60 min；當(dāng)真空度達(dá)到100 Pa，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)時間1～2 h；縮聚反應(yīng)結(jié)束后切粒、干燥，制得再生PET切片。

按上述工藝所制備的純再生PET、添加NaMMT與BKMMT所制備的再生PET分別命名為RPET、NaMMT/RPET與BKMMT/RPET；BKMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1.0%的BKMMT/RPET分別命名為BKMMT-0.5/RPET、BKMMT-1/RPET。

1.3.3 BKMMT改性再生PET長絲的制備

以制備的再生PET為原料，經(jīng)螺桿擠出紡絲機(jī)，熔融、過濾、計量、紡絲、冷卻、上油和卷繞制得45 dtex/36 f再生PET預(yù)取向絲(POY)。紡絲組件過濾介質(zhì)上層為30～40目異型鋼砂，下層為80～100目異型鋼砂。紡絲工藝參數(shù)見表1。

表1 紡絲工藝參數(shù)Tab.1 Spinning process parameters

1.4 分析與測試

表面形貌：試樣斷面噴金處理后，采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，高真空分辨率3.5 nm、低真空分辨率為4.5 nm。

微觀結(jié)構(gòu)：采用D/Max-2550型轉(zhuǎn)靶多晶X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測試。測試條件為電壓40 kV，電流200 mA，掃描角(2θ)1°～10°，掃描速度2(°)/min。

熱性能：采用TQ-100型差示掃描量熱儀(DSC)測試。測試條件為氮?dú)鈿夥眨瑲怏w流速為50 mL/min，升溫速率與降溫速率均為10 ℃/min。

力學(xué)性能：采用WDW3020型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試。測試條件為夾具長度10 mm，拉伸速度10 mm/min，每種纖維試樣重復(fù)測試5次，取平均值。

染色性能：按大批量生產(chǎn)染色配方配制紅、藍(lán)2種染液，用冰醋酸調(diào)節(jié)片pH值至4.5左右，將纖維織物投入染液中以1.2 ℃/min的升溫速度升至60 ℃后恒溫30 min后，再以1.2 ℃/min的升溫速度升到100 ℃,在100 ℃下恒溫染色60 min。采用DATACOLOR 600測色儀對纖維織物的明亮度(L)，紅綠度(a)，黃藍(lán)度(b)進(jìn)行測試，并通過L值比較纖維織物的染色深度，進(jìn)而確定染色難易程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 BKMMT對再生PET結(jié)構(gòu)的影響

從圖2可以看出：添加BKMMT所制備的BKMMT/RPET中未見明顯的大的BKMMT顆粒；而未經(jīng)過有機(jī)化處理的NaMMT制備的NaMMT/RPET中有超過2 μm的顆粒存在，證明其分散性較差(見圖2a)，后續(xù)紡絲也證明通過添加NaMMT所制備的NaMMT/RPET無法紡制長絲。

圖2 NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的截面SEM照片F(xiàn)ig.2 Fracture SEM images of NaMMT/RPET and BKMMT/RPET

NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的XRD圖譜見圖3。

圖3 NaMMT/RPET和BKMMT/RPET的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of NaMMT/RPET and BKMMT/RPET1—NaMMT;2—BKMMT;3—NaMMT/PET;4—BKMMT/PET

從圖3可以看出：NaMMT在衍射角7.08°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，說明其層間距較小，小于4～5 nm；原位聚合制備的NaMMT/RPET在衍射角7.08°附近也出現(xiàn)衍射峰，位置和NaMMT的衍射峰位置相近，說明有明顯團(tuán)聚體存在，與聚合物基體的相容性較差[4]；經(jīng)過BHET化學(xué)修飾的BKMMT，其衍射峰發(fā)生較大變化，在7.08°附近出現(xiàn)微弱衍射峰，說明BHET插層修飾NaMMT成功，且層間距超過4～5 nm，XRD檢測不出來；原位聚合制備的BKMMT/RPET在衍射角1°～10°未出現(xiàn)衍射峰，說明BKMMT在RPET基體中成功插層，層間距遠(yuǎn)超4～5 nm，為染料或者顏料著色分子進(jìn)入提供了空隙通道，更有利于染色[5]。

2.2 BKMMT對再生PET熱行為的影響

納米無機(jī)粒子對原位聚合PET納米復(fù)合材料的熱行為有顯著影響[6-8]。從圖4可以看出，BKMMT-0.5/RPET與BKMMT-1/RPET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分別為66.7 ℃，69.8 ℃，均低于未加BKMMT的RPET(Tg為73.58 ℃)，說明BKMMT能夠在再生PET基體中較好地分散，起到增韌的作用，從而降低Tg。

圖4 不同BKMMT含量BKMMT/RPET的DSC曲線Fig.4 DSC curves of BKMMT/RPET with different BKMMT contents1—RPET;2—BKMMT-0.5/RPET;3—BKMMT-1/RPET

從圖4還可以看出，隨著BKMMT添加量增多，BKMMT/RPET的熔點(diǎn)(Tm)也隨之降低，當(dāng)BKMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，BKMMT/RPET的Tm最低，為226.6 ℃，這是因?yàn)榧{米級無機(jī)物與PET分子之間存在著強(qiáng)烈的相互作用，當(dāng)兩者進(jìn)行聚合時，將導(dǎo)致無機(jī)物層狀結(jié)構(gòu)被破壞，進(jìn)而解離成納米級粒子，此時體系達(dá)到電荷平衡，與PET大分子鏈端形成一定形式的離子鍵，由于這種離子鍵的強(qiáng)度較大，對于PET分子鏈段的運(yùn)動產(chǎn)生了明顯的阻礙作用，導(dǎo)致晶體的生長自由度降低，生長過程受阻，從而致使材料的熔點(diǎn)降低[9]。

2.3 再生PET纖維的力學(xué)性能

從表2可以看出：不同BKMMT含量BKMMT/RPET所制備的纖維的斷裂強(qiáng)度在3.90～4.73 cN/dtex，高于純再生PET纖維(RPET試樣)，而斷裂伸長率則變化不明顯，滿足制備細(xì)旦PET長絲的要求；隨著BKMMT含量增加，BKMMT/RPET所制備的纖維的斷裂強(qiáng)度降低，當(dāng)BKMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，BKMMT/RPET所制備的纖維的斷裂強(qiáng)度最高為4.73 cN/dtex，這是因?yàn)锽KMMT添加量較小時，其均勻的分散于再生PET基體中，PET與BKMMT片層之間由于較大的比表面積而產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，起到了二維增強(qiáng)的作用，而隨著BKMMT含量增加，再生PET的結(jié)晶度提高，分子鏈段運(yùn)動受到晶格的限制增大，所以斷裂強(qiáng)度降低。

表2 不同BKMMT含量BKMMT/RPET纖維的力學(xué)性能Tab.2 Mechanical properties of BKMMT/RPET fibers with different BKMMT contents

2.4 再生PET纖維的染色性能

從圖5可以看出：幾種再生PET纖維的上染率均隨著時間的延長而增加；在相同時間內(nèi)，BKMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%與1%的BKMMT/RPET所制備的纖維在Dianix Red ETD染液中的上染率與上染速度均高于常規(guī)PET纖維與再生PET纖維；BKMMT-1/RPET所制備的纖維在100 ℃下，保溫60 min后上染率與上染速度最大，上染率最高達(dá)到99.85%，而純再生PET所制備的纖維的上染率小于90%，達(dá)不到常壓可染。這主要由于單純經(jīng)過解聚再聚合的再生PET纖維的結(jié)構(gòu)雖然比常規(guī)PET纖維的結(jié)構(gòu)疏松，但是結(jié)構(gòu)仍是較為致密，結(jié)晶度與取向度仍較高，所以上染率未得到較大程度的改善；而BKMMT的添加破壞了再生PET纖維大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整度，其熔點(diǎn)、玻璃化溫度都有大幅下降，所以在相同的溫度下，分子的熱運(yùn)動能力增加，分子結(jié)構(gòu)空隙增加，染料更容易進(jìn)入纖維內(nèi)部去，纖維的上染率得到大幅度提高。

圖5 不同時間下BKMMT/RPET纖維在Dianix Red ETD中的上染率Fig.5 Dye uptake of BKMMT/RPET fibers in Dianix Red ETD at different time■—BKMMT-1/RPET；●—BKMMT-0.5/RPET； ▲—RPET；▼—常規(guī)PET

從表3可看出：與再生PET纖維與常規(guī)PET纖維相比，BKMMT/RPET所制備的纖維在90 ℃、相同染浴濃度的紅色和藍(lán)色分散染料中染色后的L值較低，而a值與b值則較高，這說明BKMMT/PET纖維吸附的染料更多，染色深度最深。

表3 不同BKMMT含量BKMMT/RPET纖維的染色性能Tab.3 Dyeing properties of BKMMT/RPET fibers with different BKMMT contents

3 結(jié)論

a.經(jīng)過BHET化學(xué)修飾的BKMMT能夠均勻分散在再生PET中，具有更優(yōu)的分散性；BKMMT在再生PET基體中的層間距遠(yuǎn)超4～5 nm，為染料或者顏料著色分子進(jìn)入再生PET提供了空隙通道。

b.添加BKMMT所制備的BKMMT/RPET具有更低的Tg、Tm，當(dāng)BKMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，BKMMT/RPET的Tg、Tm分別為66.7 ℃，226.6 ℃。

c.BKMMT/RPET所制備的纖維的力學(xué)性能比純再生PET纖維的力學(xué)性能高，當(dāng)BKMMT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，BKMMT/RPET所制備的纖維的力學(xué)性能最好，斷裂伸長率為23.5%，斷裂強(qiáng)度為4.73 cN/dtex。

d.BKMMT/RPET所制備的纖維的染色性能明顯好于純再生PET和常規(guī)PET纖維，上染率達(dá)到99.85%，且染色深度更深。