閔 磊，李 垚，林俊裕，范龍飛，吳清華，于 暉

(五邑大學 紡織材料與工程學院，廣東 江門 529020)

智能材料是21世紀最具有發(fā)展?jié)摿扒罢靶缘难芯款I域之一[1-2]。按照功能區(qū)分，智能材料可分為感知型材料和響應(驅動)型材料兩大類。形狀記憶聚合物(SMP)材料是響應型智能材料的重要組成部分[3]，因具有制備工藝簡單、價格低廉、形變能力及形狀回復能力優(yōu)異，以及生物相容性及生物降解性能好等優(yōu)點，受到科研工作者的廣泛關注[4-6]。SMP是指具有一定初始形狀的制品通過訓練獲得臨時形狀并固定后，在外界條件(如熱、電、光、磁等)的刺激下又可從臨時形狀回復至初始形狀的一類智能高分子材料[7]。形狀記憶效應分為單程(不可逆)形狀記憶效應和雙程(可逆)形狀記憶效應。單程形狀記憶聚合物(one-way SMP)由于其形狀恢復過程不具可逆性,因此在外界刺激下只能從臨時形狀恢復到原始形狀，不能通過再次施加刺激使其形狀發(fā)生變化。通常用形狀固定率(Rf)和形狀回復率(Rr)來評價one-way SMP的單程形狀記憶效應。雙程(可逆)形狀記憶聚合物(two-way SMP)的形變過程是可逆的，在受到刺激后能在原始形狀和臨時形狀之間實現(xiàn)多次往復轉變[8]，可逆應變是評價two-way SMP可逆變形能力的重要指標。

根據(jù)聚合物應用形式的不同，SMP可進一步加工為形狀記憶聚合物薄膜、形狀記憶聚合物管材和形狀記憶聚合物纖維(SMPF)等。目前關于SMPF的研究很多[9-13]，但幾乎所有報道的SMPF僅具有單程形狀記憶效應，再次激發(fā)無法變形，極大限制了SMPF的應用。因此將SMPF賦予雙程形狀記憶效應對于提升其附加價值、擴展其應用范圍至關重要。S.V.AHIR等[14]以液晶彈性體作為基體材料成功制備具有雙程形狀記憶效應的聚合物纖維，但該纖維的制備過程十分復雜，原材料價格高昂，不適合工業(yè)生產。

超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維具有較高的比強度和比模量，被廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生、紡織、國防、戶外運動等領域，近年來其性能和應用備受國內外專家學者的關注。李深[15]通過將陶瓷與UHMWPE纖維復合，制備了一種新型防彈材料，該材料兼具抗彈性、柔曲性和輕量化等優(yōu)點，極具科研與軍事價值。A.MAKSIMKIN等[16]研究了塊狀和纖維狀UHMWPE的形狀記憶效應，在熱刺激下纖維能夠由臨時形狀回復到原始形狀，所報道的形狀記憶效應屬于單程形狀記憶效應，僅能實現(xiàn)單次的形狀回復。

作者提出一種制備具有單程形狀記憶效應和雙程形狀記憶效應的聚合物纖維的簡單方法。以UHMWPE為基體材料，通過凝膠紡絲-超倍拉伸制備具有單程形狀記憶效應和雙程形狀記憶效應的UHMWPE纖維；研究了UHMWPE纖維的力學性能、表面形貌、單程形狀記憶效應和雙程形狀記憶效應。該纖維制備過程簡單，無需化學反應，適合工業(yè)大規(guī)模生產。

1 實驗

1.1 原料與儀器

UHMWPE粉末：M-Ⅱ型，相對分子質量為2.8×106，北京助劑二廠產；十氫萘：分析純，上海麥克林生化科技有限公司產；抗氧劑1010：化學純，薩恩化學技術有限公司產。

TYD01微量泵：保定雷弗流體科技有限公司制；VHX-7000超景深三維顯微鏡：基恩士(中國)有限公司制；S-4800場發(fā)射掃描電鏡：日本日立公司制；DSC214差示掃描量熱儀：德國耐馳儀器公司制；XQ-2纖維強伸度儀：上海新纖儀器有限公司制；Q800動態(tài)熱機械分析儀：美國熱分析儀器公司制；EOS 6D Mark Ⅱ相機：日本佳能公司制。

1.2 形狀記憶UHMWPE纖維的制備

1.2.1 凝膠紡絲

形狀記憶UHMWPE纖維的凝膠紡絲過程與常規(guī)UHMWPE纖維的凝膠紡絲過程相同。具體制備過程如下：以十氫萘為溶劑，UHMWPE粉末為溶質，在115 ℃的恒溫油浴鍋中溶脹10 min；然后在155 ℃的恒溫油浴鍋中溶解150 min，制得UHMWPE質量分數(shù)為1.25%的紡絲液，溶解過程通入氮氣，攪拌速度為180 r/min；將制得的紡絲液倒入套有加熱器的玻璃針筒中，加熱器溫度始終保持在155 ℃，使用微量泵將紡絲液從針筒擠出，155 ℃液體隨即流入-20 ℃的石油醚冷卻液中驟冷定型得到初生絲，針頭與冷卻液液面間的距離為20 cm；將初生絲從冷卻液中撈出，在通風櫥中放置24 h揮干溶劑，從而制得UHMWPE初生纖維。

1.2.2 超倍拉伸

使用高溫拉力機對制得的UHMWPE初生纖維進行超倍熱拉伸：一級拉伸倍數(shù)為3，在100 ℃下進行拉伸；二級拉伸倍數(shù)為2，在110 ℃下進行拉伸；將經(jīng)過2級熱拉伸的纖維記作原始纖維，對原始纖維進行三級拉伸，三級拉伸倍數(shù)為4，在138，120 ℃下進行拉伸得到的UHMWPE纖維分別標記為1#、2#試樣。

1.3 分析與測試

表面形貌：使用超景深顯微鏡對UHMWPE纖維的表面形貌進行表征，使用100～1 000倍物鏡鏡頭，采用手動快速合成模式，觀察纖維表面形貌特征；并使用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察纖維表面的精細結構特征。

熱學性能：使用差示掃描量熱儀測試UHMWPE纖維的差示掃描量熱(DSC)曲線。在氮氣氣氛下，將3～5 mg碎片纖維以3 ℃/min的速度由室溫升至160 ℃，記錄纖維熔融過程，并根據(jù)式(1)計算結晶度(Xc)。

(1)

式中：?Hm為纖維的熔融焓；?Hf為 UHMWPE 完全結晶時的熔融焓，其值為 293 J/g[17]。

力學性能：按照GB/T 19975—2005《高強化纖長絲拉伸性能試驗方法》，使用纖維強伸度儀在室溫下對纖維的力學性能進行測試，夾持間距為20 mm，拉伸速度為100 mm/min，測試5次取平均值。

單程形狀記憶性能：通過動態(tài)熱機械分析(DMA)對UHMWPE纖維的單程形狀記憶效應進行評價。(1)將原始纖維由室溫以3 ℃/min的速度分別升溫至138 ℃和120 ℃，并在此溫度下恒溫2 min；(2)將纖維溫度由138 ℃及120 ℃以3 ℃/min的速度降至25 ℃，在此降溫過程中對UHMWPE纖維施加0.02 N外力，當溫度降至25 ℃后去除施加在纖維上的外力；(3)再次以3 ℃/min的速度升溫至138 ℃并恒溫2 min，然后以3 ℃/min的速度降溫至25 ℃。為了便于表征纖維的單程形狀記憶效應，通過DMA對纖維進行第三級拉伸，第(2)步在138 ℃下進行降溫的纖維形狀記憶效果等同于1#試樣的形狀記憶效果，第(2)步在120 ℃下進行降溫的纖維形狀記憶效果等同于2#試樣的形狀記憶效果。通過DMA記錄纖維在上述過程中長度的變化，并計算纖維的Rf及Rr，分別見式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中：εdload為纖維在一定外部應力作用下的最大應變；ε為去除外部應力后纖維固定的應變；εrec為纖維形狀回復后的應變。

雙程形狀記憶性能：通過DMA對1#和2#纖維的雙程形狀記憶效應進行表征。DMA采用拉伸模式，對纖維施加0.0 075 N的外力，記錄纖維的長度在循環(huán)升降溫(90～138 ℃)過程中的變化規(guī)律，并計算DMA曲線前3個循環(huán)的可逆應變的平均值，即平均可逆應變。

2 結果與討論

2.1 表面形貌

圖1a和圖1b分別為1#試樣和2#試樣的超景深顯微鏡測試結果，經(jīng)過多級拉伸后纖維表面宏觀上都較為均勻平整，直徑基本相同且均未存在明顯缺陷，1#試樣和2#試樣的直徑分別約為39 μm和42 μm；圖1 c和圖1d分別為1#試樣和2#試樣的SEM測試結果，纖維表面沿拉伸方向都出現(xiàn)了條紋和溝壑。分析其原因，在UHMWPE纖維制備過程中，纖維因多次熱拉伸，在拉伸過程中纖維內部的分子鏈在外力作用下取向程度不斷上升并平行于拉伸方向排列，分子鏈在外力作用下的重新排列導致了UHMWPE纖維微觀形貌的改變。

圖1 UHMWPE纖維的表面形貌Fig.1 Surface morphology of UHMWPE fibers

2.2 熱學性能

從圖2可以看出：1#試樣的熔點(Tm)、結晶溫度(Tc)分別為142.4，115.6 ℃，Xc為63.5%；2#試樣的Tm、Tc分別為143.0，114.8 ℃，Xc為70.1%；2種纖維均具有較高的Tm和Xc，且2#試樣的Tm和Xc比1#試樣的更高。在UHMWPE纖維熱拉伸過程中，纖維的晶區(qū)逐漸細化，其Tm和Xc越高，說明晶體排列越致密，纖維結構越穩(wěn)定。由此可見，相比1#試樣的拉伸溫度(138 ℃)，2#試樣的拉伸溫度(120 ℃)更合適。

圖2 UHMWPE纖維的DSC曲線Fig.2 DSC curves of UHMWPE fibers— —熔融曲線;┅ —結晶曲線

2.3 力學性能

從表1可知，1#試樣和2#試樣的斷裂強度分別為7.66 cN/dtex和7.81 cN/dtex，模量分別為62.41 cN/dtex和65.32 cN/dtex。UHMWPE纖維經(jīng)多倍拉伸后，晶體結構逐漸轉化為更為穩(wěn)定的正交晶型，纖維的力學性能得到大幅度提升，2#試樣的斷裂強度和模量均略高于1#試樣，這可能是1#試樣的三級拉伸溫度過高，UHMWPE大分子鏈結構遭到一定破壞所致。

表1 UHMWPE纖維的力學性能Tab.1 Mechanical properties of UHMWPE fibers

2.4 形狀記憶效應

圖3a、圖3b分別為1#試樣和2#試樣單程形狀記憶效應測試的DMA曲線。從圖3可以看出：在單程形狀記憶測試的第(2)步降溫過程中，對UHMWPE纖維施加0.02 N的外力，在外力作用下纖維迅速伸長，由初始形狀轉變?yōu)榕R時形狀，當纖維溫度降至25 ℃后去除外力，纖維由于內部的晶區(qū)使得分子鏈缺乏運動能力，因此去除外力的瞬間纖維形狀幾乎不變；通過DMA再次升溫，當纖維溫度升至138 ℃時，UHMWPE的晶區(qū)逐漸融化，UHMWPE纖維在熵彈性的作用下產生宏觀回縮，由臨時形狀重新回復至初始形狀。通過計算得出1#和2#試樣單程形狀記憶效應的Rf分別為99.2%和99.0%，Rr分別為83.1%和99.3%(見表2)，2種纖維均具有良好的單程形狀記憶效應，且2#試樣的Rr明顯高于1#試樣。

圖3 UHMWPE纖維單程形狀記憶效應的DMA曲線Fig.3 DMA curves of one-way shape memory effect of UHMWPE fibers— —應變曲線;┅ —溫度曲線；… —外力曲線

表2 UHMWPE纖維的單程形狀記憶效果Tab.2 One-way shape memory effect of UHMWPE fibers

通過DMA對1#和2#試樣的雙程形狀記憶效應進行表征，從圖4可以看出：在整個測試過程中，對UHMWPE纖維持續(xù)施加0.007 5 N的外力，當溫度升高至138 ℃時，纖維由于部分晶區(qū)的融化，從而導致其內部高度取向的分子鏈在熵增產生的作用下產生回縮，纖維在宏觀上發(fā)生收縮；當溫度降至90 ℃時，由于處于融化狀態(tài)的分子鏈在外力作用下取向結晶，從而由無規(guī)線團狀轉變?yōu)槿∠蚪Y晶狀態(tài)，因此造成纖維在宏觀上的伸長。由DMA測試結果可知，1#試樣的平均可逆應變達20.84%，2#試樣的平均可逆應變達39.77%，2#試樣的雙程形狀記憶效應遠超1#試樣。由此可見，本實驗制得的UHMWPE纖維在外力作用和循環(huán)升降溫過程中具有“熱縮冷脹”的可逆形狀記憶效應。

圖4 UHMWPE纖維雙程形狀記憶效應的DMA曲線Fig.4 DMA curves of two-way shape memory effect of UHMWPE fibers— —應變曲線;┅ —溫度曲線；… —外力曲線

3 結論

a.通過凝膠紡絲-超倍拉伸成功制得2種形狀記憶UHMWPE纖維。1#試樣的直徑為39 μm，Tm為142.4 ℃，Xc為63.5%，斷裂強度為7.66 cN/dtex，模量為62.41 cN/dtex；2#試樣的直徑為42 μm，Tm為143.0 ℃，Xc為70.1%，斷裂強度為7.81 cN/dtex，模量為65.32 cN/dtex。

b.UHMWPE纖維在溫度升至138 ℃時，展現(xiàn)出優(yōu)異的單程形狀記憶效應和良好的雙程形狀記憶效應。1#試樣單程形狀記憶效應的Rf、Rr分別為99.2%和83.1%，2#試樣單程形狀記憶效應的Rf、Rr分別為99.0%和99.3%；1#試樣雙程形狀記憶效應的平均可逆應變?yōu)?0.84%，2#試樣雙程形狀記憶效應的平均可逆應變?yōu)?9.77%。

c.2#試樣的力學性能、熱學性能、形狀記憶性能均優(yōu)于1#試樣，因此第三級拉伸溫度選擇120 ℃較138 ℃更合適。