上官緒水，王 凡，劉衛(wèi)東，李 斌，劉湘文

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

橡膠膠料主要由橡膠及給予橡膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硫化劑和促進劑、增加硫化體系活性的活性劑、提高膠料強度的補強填料、增大膠料塑性的增塑劑、防止膠料老化的防老劑等組成。若無法將這些配合劑進行優(yōu)化組合，就不能制得高品質(zhì)的橡膠制品。因此，膠料配合體系對于橡膠制品的品質(zhì)起著關(guān)鍵作用[1]。

膠料硫化速度的影響因素主要有生膠種類、配方和硫化溫度。三元乙丙橡膠（EPDM）屬于非自補強橡膠，其硫化特性因配方不同差別較大，而配方的主要影響因素有硫化體系、活性劑、補強填料和增塑劑等[2-3]。目前，對EPDM膠料硫化特性的研究多是以硫黃硫化體系為基礎(chǔ)[4-5]，探討EPDM第三單體種類以及促進劑種類和用量對膠料硫化特性的影響，而對于活性劑、補強填料和增塑劑的影響研究鮮有報道。

本工作研究硫化體系、活性劑、補強填料和增塑劑對EPDM膠料硫化特性的影響，為EPDM的應(yīng)用研究提供理論參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4045，第三單體為亞乙基降冰片烯（ENB），吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；促進劑TMTD、促進劑DPTT（硫給予體）、促進劑M、過氧化物DCP和201樹脂（反應(yīng)性樹脂），浙江超微細化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑A-380和白炭黑S-600，沈陽化工有限公司產(chǎn)品；炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550、炭黑N770、噴霧炭黑、橡膠活性劑[間接法氧化鋅（ZnO）、ZnO晶須、高活性ZnO和硬脂酸鋅等]、增塑劑[液體石蠟、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和古馬隆樹脂（固體）等]、硬脂酸和硫黃，工業(yè)級，市售品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機，無錫市第一橡塑機械有限公司產(chǎn)品；MDR-2000E型硫化儀，無錫市蠡園電子化工設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

EPDM易與配合劑混合，但自粘性較差，不易包輥。開煉時，一般先用小輥距把EPDM生膠薄通5—6次，使其連續(xù)包輥后，再逐步放大輥距，然后加入配合劑混煉。為使填料均勻分散，其開煉溫度應(yīng)高于一般合成橡膠開煉溫度，以60～75 ℃為宜，采用冷卻水冷卻。具體操作時，生膠包輥后可先加一部分ZnO和填料，再加入一部分填料和增塑劑，增塑劑能顯著改善EPDM膠料的混煉特性；硬脂酸因其易造成脫輥，待加入硫化劑和促進劑后加入。

將混煉膠薄通5—10次后，放置16～24 h，在開煉機上下片，膠片厚度為5～6 mm，裁成直徑為4～5 cm的圓形試樣。

1.4 性能測試

采用硫化儀按照GB/T 16584—1996測試膠料的硫化特性，測試條件為：溫度 160 ℃，振蕩頻率 0.5～2 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化體系

EPDM可以采用硫黃硫化、硫給予體硫化、過氧化物硫化和反應(yīng)性樹脂硫化，不同的硫化體系的EPDM膠料的硫化特性不同。本試驗選用4種典型的EPDM硫化體系進行研究，膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表1和圖1所示[CRI（硫化速度指數(shù)）＝100/（t90－t10）]。

表1 不同硫化體系EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.1 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different vulcanization systems

膠料硫化是通過硫化反應(yīng)將鏈狀橡膠分子交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而賦予其彈性體性能，硫化方式可分為硫黃硫化和非硫黃硫化。硫黃硫化用硫黃或硫給予體作硫化劑，可制得以—C—S—C—，—C—S2—C—和—C—Sx—C—（2＜x≤8）鍵為交聯(lián)鍵的硫化膠，其具有拉伸強度高、耐疲勞老化性能和耐屈撓龜裂性能優(yōu)異的特性；非硫黃硫化主要制得以—C—C—鍵和—C—O—鍵等為交聯(lián)鍵的硫化膠，其主要優(yōu)點是耐熱氧化性能較好，缺點是強度較低，耐疲勞性能和耐屈撓龜裂性能較差。由圖1可以看出：201樹脂體系硫化膠料的硫化曲線隨著時間延長呈緩慢上升趨勢，t10和t90均較長，硫化速度慢；過氧化物DCP硫化體系膠料的初始轉(zhuǎn)矩較大，F(xiàn)L較大，F(xiàn)max較小，說明過氧化物DCP硫化體系硫化膠的力學(xué)性能較差；硫給予體硫化體系膠料與硫黃硫化體系膠料相比有較長的硫化誘導(dǎo)時間，這是因為硫給予體促進劑DPTT在反應(yīng)初始階段受熱分解，釋放出硫原子以橋鍵的形式參與交聯(lián)，而在未放出硫原子前硫化不會開始，因此其膠料硫化速度較慢；在正硫化階段，硫黃硫化體系膠料的硫化曲線斜率較大，表現(xiàn)出較快的硫化反應(yīng)速度。但是，—C—C—鍵和—C—O—鍵的鍵能為281.4 kJ·mol-1，遠高于—C—S—C—鍵（鍵能為227.8 kJ·mol-1）和—C—Sx—C—鍵（鍵能為115 kJ·mol-1），因而在相同硫化溫度下，過氧化物硫化體系和樹脂硫化體系硫化膠的交聯(lián)鍵不易斷裂，抗硫化返原性更好。同樣，由于硫給予體硫化體系硫化膠多形成—C—S—C—和—C—S2—C—，其抗硫化返原性比硫黃硫化體系硫化膠好。

綜上所述，4種不同硫化體系的反應(yīng)活性和反應(yīng)機理不同，形成的交聯(lián)鍵類型各異，因此其膠料的硫化特性差別較大。硫黃硫化體系因其膠料的硫化速度快，硫化膠的綜合性能較好，在EPDM膠料中廣泛使用。

2.2 活性劑

目前常用的硫化活性劑體系是間接法ZnO和硬脂酸。ZnO在硫化反應(yīng)時為活性劑，起活化促進劑、促進硫化的作用；硬脂酸的作用則是改善ZnO在膠料中的溶解性和增加硫化過程中ZnS的生成量。此外，一些脂肪酸鹽類表面活性劑也可用作活性劑。

本試驗選用間接法ZnO、ZnO晶須、高活性ZnO和硬脂酸鋅為活性劑進行研究，膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表2和圖2所示。

表2 不同活性劑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.2 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different active agents

在硫化過程中ZnO作為活性劑與有機促進劑、硬脂酸、硫黃等的反應(yīng)發(fā)生在ZnO粒子的表面。由于ZnO對電子的親合能大，吸附促進劑的能力強，在硬脂酸的作用下與促進劑生成可溶于膠料的促進劑鋅鹽，從而提高促進劑的溶解度，且促進劑鋅鹽與胺或脂肪酸形成一種鋅的絡(luò)合物，使促進劑更加活潑。硫黃加入絡(luò)合物中，通過誘導(dǎo)活化作用形成很強的硫化劑。在此過程中ZnO粒子表面不斷地發(fā)生反應(yīng)，粒徑不斷減小，并消耗ZnO，直到膠料充分硫化。因此可以認為，ZnO在膠料中的溶解度和比表面積對膠料的硫化特性有很大影響[6-8]。

從表2和圖2可以看出：與間接法ZnO填充膠料相比，ZnO晶須填充膠料的t10和t90略有延長，這可能是因為ZnO晶須是一種呈放射狀結(jié)構(gòu)的晶體，在膠料中的溶解度較間接法ZnO高；高活性ZnO粒徑小、比表面積較大，但由于表面活性較高，極易凝聚、結(jié)團，在膠料混煉時雖然易混入，但分散困難，易產(chǎn)生凝膠，因此其膠料的硫化緩慢，且硫化曲線的平坦性也較差；硬脂酸與ZnO配合的目的在于硬脂酸可與部分ZnO反應(yīng)生成硬脂酸鋅，增加ZnO在膠料中的溶解度，硬脂酸鋅填充膠料的t10和t90較短，硫化反應(yīng)速度較快，這是因為硬脂酸鋅是一種表面活性劑，可以使不溶性促進劑溶解，從而提高膠料的硫化速度，但硬脂酸鋅不利于硫化膠的力學(xué)性能，表現(xiàn)為其膠料的Fmax較小。

2.3 補強填料

補強填料是提高硫化膠的拉伸強度、定伸應(yīng)力、撕裂強度、耐磨性能以及降低生產(chǎn)成本的配合劑，其用量較大。本試驗選用常用炭黑和白炭黑為補強填料進行研究，炭黑膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表3和圖3所示，白炭黑膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表4和圖4所示（TEA為三乙醇胺）。

表3 不同炭黑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.3 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different carbon black

表4 不同白炭黑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.4 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different silica

補強填料的表面性質(zhì)對膠料硫化速度有一定影響，酸性補強填料會吸附促進劑和延遲硫化，堿性補強填料則會加速硫化[9]。由表3和圖3可見，炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550、炭黑N770和噴霧炭黑膠料與空白膠料相比，硫化速度加快，這是因為炭黑N330、炭黑N539、炭黑N550、炭黑N770和噴霧炭黑屬于爐法炭黑，其表面含氧基團較少，粒子表面有部分無機鹽類，炭黑表面呈堿性，因而炭黑具有促進硫化的作用。不同炭黑膠料的硫化速度從慢到快的順序依次為炭黑N330，炭黑N539，炭黑N550，炭黑N770，噴霧炭黑，而炭黑N330膠料的Fmax最大，這與文獻報道一致[9-12]，可以解釋為，橡膠填充高活性炭黑后，生成的炭黑結(jié)合膠較多，從而降低了橡膠大分子鏈段運動性以及橡膠與促進劑的反應(yīng)能力，因此炭黑補強活性越大，膠料的硫化速度越慢，而炭黑補強性能越好。

白炭黑由于表面含有硅羥基基團（Si—OH）而呈酸性，可以通過粒子表面的羥基基團與橡膠分子鏈中的雙鍵產(chǎn)生化合，生成結(jié)合膠，且白炭黑在膠料中會吸附促進劑，因此會延遲硫化。從表4和圖4可以看出，未加入TEA的白炭黑膠料的t90較長，硫化反應(yīng)速度較空白膠料慢，且未出現(xiàn)硫化平坦期。加入TEA后的白炭黑膠料的t90明顯縮短，硫化反應(yīng)速度加快，這是因為TEA是堿性物質(zhì)，加入后被優(yōu)先吸附在硅羥基基團上，對硅羥基基團起到了屏蔽作用，從而有效阻止了促進劑被吸附[13-15]。

2.4 增塑劑

膠料中使用增塑劑主要是為了提高補強填料和其他配合劑在橡膠中的混合性和分散性，增強膠料的粘合性，以改善其成型加工性能，并提高硫化膠的柔性和拉伸性能。增塑劑按其作用機理可分為兩類：一類是能使橡膠分子在達到分子級水平離散之前進行均勻溶劑化，使糾纏的橡膠分子鏈解開，進行塑性流動，這類增塑劑為溶劑型增塑劑，如液體石蠟等；另一類是其微細的膠體狀粒子在聚集的橡膠分子主鏈之間進行游離介入，給予橡膠分子以潤滑性，這類增塑劑為非溶劑型增塑劑，如固體古馬隆樹脂等[2]。

本試驗選用液體石蠟、DOP、DBP和古馬隆樹脂為增塑劑進行研究，膠料的硫化特性參數(shù)和硫化曲線分別如表5和圖5所示。

增塑劑的作用機理是通過與橡膠高度相容而滲入橡膠分子中，從而作為橡膠分子間的潤滑劑發(fā)揮作用。從表5和圖5可以看出，增塑劑種類對膠料的t10，t90和CRI基本無影響，這是因為增塑劑并不參與橡膠交聯(lián)鍵的形成，因而對膠料的硫化速度影響不大。液體石蠟填充膠料的FL和Fmax較小，說明液體石蠟對EPDM有較好的增塑作用?？偟膩碚f，增塑劑在膠料中的用量較小，對膠料的硫化特性影響不明顯。

表5 不同增塑劑EPDM膠料的硫化特性參數(shù)Tab.5 Vulcanization characteristic parameters of EPDM compounds with different plasticizers

3 結(jié)論

（1）硫化體系是決定EPDM膠料硫化速度和硫化特性的主要因素，4種不同硫化體系的反應(yīng)活性、反應(yīng)機理各不相同，形成的交聯(lián)鍵類型各異，因此其膠料的硫化速度和硫化特性差別較大，其中硫黃硫化體系膠料的綜合性能較好。

（2）補強填料在膠料中占比較大，對EPDM膠料的硫化特性影響也較大。補強填料對膠料硫化速度的影響與補強填料表面性質(zhì)有關(guān)，炭黑因表面呈堿性而對硫化有促進作用，其中補強活性小的炭黑促進作用更顯著；白炭黑因表面呈酸性而對硫化有延遲作用，加入TEA后能屏蔽白炭黑表面的硅羥基基團，從而緩解膠料的硫化延遲問題。

（3）ZnO晶須膠料的硫化速度比間接法ZnO膠料稍慢；高活性ZnO由于易團聚，分散性差，會延遲膠料硫化；硬脂酸鋅雖然提高膠料的硫化速度，但其膠料的Fmax較小。

（4）增塑劑不參與硫化交聯(lián)鍵的形成，因而對EPDM膠料的硫化速度和硫化特性影響不大。