張興東，楊茂林，李文東，張 煥，季美琴，曾 季

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

為了改善膠料的加工性能，降低膠料的混煉能耗和原材料成本，一般會(huì)加入一些小分子油類(lèi)化合物（如環(huán)烷油、芳烴油、石蠟油等）作為增塑 劑[1]。但傳統(tǒng)的增塑劑只起到物理增塑作用，在成型過(guò)程中并不參與反應(yīng)，因而在成品膠料中易遷移或析出，影響產(chǎn)品的使用性能，同時(shí)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成不利影響。隨著各國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)、綠色發(fā)展的日益重視[2]，未來(lái)在橡膠工業(yè)中使用新型環(huán)保增塑劑將會(huì)變得越來(lái)越重要[3-4]。

反應(yīng)性增塑劑是一種新型環(huán)保增塑劑，在膠料的加工過(guò)程中起到物理增塑作用，同時(shí)在膠料的硫化過(guò)程中與橡膠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[5]。液體異戊二烯橡膠（LIR）是一種無(wú)色、無(wú)味、粘稠和透明的低相對(duì)分子質(zhì)量聚二烯烴類(lèi)材料，其相對(duì)分子質(zhì)量介于典型的固體橡膠與增塑劑之間，具有橡膠與增塑劑的雙重特性，既可以與固體橡膠共硫化，又具有優(yōu)異的增塑效果，從而可提高膠料的加工性能、物理性能和抗?jié)窕阅?，降低膠料的滾動(dòng)阻力，提高共混膠界面的相容性，因此我們將其稱(chēng)為反應(yīng)性增塑劑[6-10]。

本工作研究LIR對(duì)乳聚丁苯橡膠（ESBR）膠料性能的影響，并與油類(lèi)增塑劑環(huán)保芳烴油（TDAE）進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

ESBR，牌號(hào)1502，中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品；LIR，牌號(hào)LIR-50，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量約為50 000，日本可樂(lè)麗公司產(chǎn)品；TDAE，漢圣化工（撫順）有限公司產(chǎn)品；炭黑N234，卡博特化工（天津）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

ESBR 100，炭黑N234 50，氧化鋅 4，硬脂酸 2，防老劑RD 1.5，防老劑4020 1，不溶性硫黃IS-60 1.8，促進(jìn)劑CBS 1，促進(jìn)劑TMTD 0.2，增塑劑變品種、變量（見(jiàn)表1）。

表1 兩種增塑劑用量 份Tab.1 Dosages of two plasticizers phr

1.3 主要設(shè)備和儀器

X（S）K-160型兩輥開(kāi)煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XLB-D 400×400型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；GT-M2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GS709N型橡膠邵爾A硬度計(jì)和AI-7000M型電子拉力試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；BHO-402A型熱空氣老化試驗(yàn)箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；BL-6060A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；DMA/3D TA861型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA），瑞士METTLER公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

先將ESBR在兩輥開(kāi)煉機(jī)上薄通數(shù)次，依次加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、防老劑、促進(jìn)劑，混煉均勻后打6次三角包，出片，膠片放置24 h后在兩輥開(kāi)煉機(jī)上返煉，再依次加入增塑劑和硫黃，混煉均勻后打6次三角包，下片?；鞜捘z冷卻停放16 h以上。

試樣在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150 ℃/15 MPa×（t90＋2 min）。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 門(mén)尼粘度

門(mén)尼粘度按GB/T 1232.1—2000《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門(mén)尼粘度的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 硫化特性

硫化特性按GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為150 ℃。

1.5.3 物理性能

（1）邵爾A型硬度按GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)試。

（2）拉伸性能按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試，啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（3）撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)試，直角形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

（4）耐老化性能按GB/T 3512—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 熱空氣加速老化和耐熱試驗(yàn)》進(jìn)行測(cè)試。

1.5.4 抽出率

在索氏抽提器中用環(huán)己烷作為溶劑抽提試樣24 h，抽提后的試樣放置50 ℃的真空烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，稱(chēng)量并計(jì)算抽出率。

1.5.5 耐磨性能

耐磨性能按GB/T 1689—2014《硫化橡膠 耐磨性能的測(cè)定（用阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)）》進(jìn)行測(cè)試，取3個(gè)試樣的平均值。

1.5.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

（1）應(yīng)變掃描。采用RPA進(jìn)行測(cè)試，混煉膠測(cè)試條件為溫度 60 ℃，頻率 1 Hz；硫化膠測(cè)試條件為溫度 60 ℃，頻率 10 Hz。

（2）溫度掃描。采用DMA進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件為拉伸模式，升溫速率 3 K·min-1，測(cè)試頻率 10 Hz，最大振幅 10 μm，0 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）測(cè)試應(yīng)變 0.1%，60 ℃時(shí)的tanδ測(cè)試應(yīng)變 5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度

增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料門(mén)尼粘度的影響如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著增塑劑用量的增大，兩種膠料的門(mén)尼粘度逐漸減小，增塑劑用量越大，增塑效果越明顯；當(dāng)兩種增塑劑用量相同時(shí)，添加LIR-50的膠料的門(mén)尼粘度小于添加TDAE的膠料，說(shuō)明液體橡膠的增塑效果優(yōu)于TDAE，這可能是由于LIR-50是一種反應(yīng)性增塑劑，能更好地改善膠料的加工性能。

2.2 硫化特性

增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料硫化特性的影響如表2所示。

從表2可以看出：隨著TDAE用量的增大，膠料的t90逐漸縮短；與空白膠料相比，加入LIR-50膠料的t90均縮短，但不同用量LIR-50的膠料的t90差異不明顯；加入LIR-50膠料的t10略有延長(zhǎng)，但變化不大，即LIR-50對(duì)膠料的t10無(wú)明顯影響；加入增塑劑后，膠料的FL和Fmax均減小，這與膠料的粘度和交聯(lián)密度降低有關(guān)，加入LIR-50膠料的Fmax－FL相對(duì)更小，反映出膠料的交聯(lián)密度下降。交聯(lián)密度降低主要是由于LIR-50參與交聯(lián)反應(yīng)，在此過(guò)程中爭(zhēng)奪并消耗了部分硫黃所致。

表2 增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料硫化特性的影響Tab.2 Effect of plasticizer types and dosages on vulcanization characteristics of compounds

2.3 物理性能

增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料物理性能的影響如表3所示。

表3 增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料物理性能的影響Tab.3 Effect of plasticizer types and dosages on physical properties of vulcanizates

從表3可以看出：隨著增塑劑用量的增大，膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度減小，這與小分子增塑劑的增塑作用降低了大分子間作用力有關(guān)；膠料的拉斷伸長(zhǎng)率增大，這與增塑劑改善了膠料的拉伸取向行為有關(guān)；膠料的撕裂強(qiáng)度總體減小，但加入少量LIR-50后膠料的撕裂強(qiáng)度有所增大，這可能是由于LIR-50在硫化過(guò)程中參與了交聯(lián)反應(yīng)，增大了橡膠分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度所致，這一特性也反映在加入相同用量增塑劑后LIR-50膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度總體大于TDAE 膠料。

從表3還可以看出，兩種增塑劑對(duì)膠料耐老化性能的影響不明顯。

2.4 抽出率

增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料（硫化膠）抽出率的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：隨著TDAE用量的增大，膠料的抽出率呈線性增大，說(shuō)明TDAE作為一種物理性增塑劑，在膠料的硫化過(guò)程中不參與交聯(lián)反應(yīng)，可被溶劑從膠料中抽出；而加入LIR-50的膠料的抽出率較空白膠料基本不變，這也體現(xiàn)了LIR-50的特性，即在膠料的硫化過(guò)程中參與了交聯(lián)反應(yīng)，最終成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分[11]。

2.5 耐磨性能

增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料耐磨性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出：從總體上看，隨著增塑劑用量的增大，膠料的阿克隆磨耗量呈增大趨勢(shì)；加入少量增塑劑時(shí)，膠料的阿克隆磨耗量增大比較緩慢，當(dāng)增塑劑用量超過(guò)8份時(shí)，膠料的阿克隆磨耗量明顯增大。進(jìn)一步分析，當(dāng)增塑劑用量較小時(shí)，加入LIR-50的膠料的耐磨性能優(yōu)于添加TDAE的膠料，且與空白膠料相比，加入LIR-5膠料的阿克隆磨耗量先減小后增大；當(dāng)增塑劑用量較大時(shí)，加入LIR-50的膠料的阿克隆磨耗量大于加入TDAE的膠料，這可能是由于高用量使得LIR-50不耐磨的特性突顯。

2.6 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

2.6.1 應(yīng)變掃描

不同增塑劑混煉膠和硫化膠的應(yīng)變掃描曲線分別如圖4和5所示（G′為彈性模量），增塑劑用量為8份。

從圖4和5可以看出，膠料的G′隨應(yīng)變的增大而呈減小趨勢(shì)，這是因?yàn)槟z料中炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)和炭黑與橡膠分子界面粘附隨著應(yīng)變的增大而逐漸被破壞，膠料彈性形變所需力減小所致，其中加入LIR-50膠料的ΔG′更小，即Payne效應(yīng)降低，炭黑分散性更好，說(shuō)明LIR-50的加入可以改善炭黑分散性[12]。

從圖4和5還可以看出，隨著應(yīng)變的增大，膠料的tanδ增大，加入TDAE膠料的tanδ比加入LIR-50膠料大，這可能是因?yàn)門(mén)DAE與橡膠的親合性好，橡膠分子鏈的滑動(dòng)形變產(chǎn)生的內(nèi)摩擦損耗增大，同時(shí)LIR-50由于參與了交聯(lián)反應(yīng)，成為交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分，內(nèi)潤(rùn)滑作用明顯，從而提高了硫化膠的填料分散性，降低了填料團(tuán)聚體破碎所需的 能耗。

對(duì)比圖4和5可以看出，混煉膠的G′隨著應(yīng)變的增大而下降的趨勢(shì)比硫化膠明顯。這是因?yàn)榛鞜捘z掃描的應(yīng)變范圍更大（0.28%～200%），膠料中炭黑與橡膠間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱，在高形變下易被破壞，而硫化膠的應(yīng)變掃描范圍更小（0.28%～44%），同時(shí)LIR-50參與交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)膠料中的炭黑網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生了一定的保護(hù)作用。總之，LIR-50在改善炭黑分散性方面優(yōu)于TDAE，且其膠料的內(nèi)摩擦損耗比TDAE小。

2.6.2 溫度掃描

在現(xiàn)代橡膠工業(yè)中常用在低應(yīng)變（0.1%）下0 ℃時(shí)的tanδ表征膠料的抗?jié)窕阅埽邞?yīng)變（5.0%）下60～100 ℃的tanδ表征膠料的滾動(dòng)阻 力[13]。理想的胎面膠0 ℃時(shí)應(yīng)具有較大的tanδ，以滿(mǎn)足高抗?jié)窕阅埽辉?0 ℃時(shí)應(yīng)具有較小的tanδ，以獲得較低的滾動(dòng)阻力[14]。

不同溫度下增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料tanδ的影響如表4所示。

表4 不同溫度下增塑劑種類(lèi)和用量對(duì)膠料tanδ的影響Tab.4 Effect of plasticizer types and dosages on tanδ of vulcanizates at different temperatures

從表4可以看出，加入TDAE對(duì)膠料0 ℃時(shí)的tanδ基本沒(méi)有影響，加入LIR-50后膠料0 ℃時(shí)的tanδ有所增大，說(shuō)明LIR-50的加入增加了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)性，改善了膠料的抗?jié)窕阅?。隨著TDAE用量的增大，膠料60 ℃時(shí)的tanδ整體呈增大趨勢(shì)，加入一定量LIR-50的膠料60 ℃時(shí)的tanδ則基本保持穩(wěn)定，這也進(jìn)一步說(shuō)明LIR-50可以參與交聯(lián)反應(yīng)，使膠料的損耗峰向高溫方向偏移，在保持低滾動(dòng)阻力和低生熱的同時(shí)較明顯地提高了膠料的抗?jié)窕阅堋?/p>

3 結(jié)論

（1）LIR-50作為一種反應(yīng)性增塑劑，能很好地改善膠料的加工性能。

（2）由于LIR-50具有橡膠特性，在加工過(guò)程中參與了交聯(lián)反應(yīng)，補(bǔ)充交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使得膠料保持較好的物理性能，并降低膠料的Payne效應(yīng)，改善炭黑分散性。

（3）LIR-50的加入使得膠料的損耗峰向高溫方向偏移，在保持低滾動(dòng)阻力和低生熱的同時(shí)可以明顯提高膠料的抗?jié)窕阅堋?/p>