何 靜，謝 安*，吳俊青，陸祥安，陳傳忠，張 明

[1.揚(yáng)州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002；2.揚(yáng)州大學(xué) 廣陵學(xué)院，江蘇 揚(yáng)州 225002；3.中德（揚(yáng)州）輸送技術(shù)工程有限公司，江蘇 揚(yáng)州 225009]

作為一種常見(jiàn)的高分子材料，橡膠具有低密度、高彈性和良好絕緣性等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于輪胎、密封件和輸送帶等制品中。炭黑作為橡膠制品至關(guān)重要的補(bǔ)強(qiáng)劑，其在膠料中的分散狀況會(huì)對(duì)膠料的加工性能和物理性能產(chǎn)生重大影響，并最終影響橡膠制品的質(zhì)量和使用壽命[1-2]。因此，評(píng)價(jià)膠料中炭黑的分散狀況尤為重要。

膠料中炭黑分散狀況主要反映炭黑在膠料中的分散度和均一性。傳統(tǒng)評(píng)價(jià)炭黑分散狀況的方法是人工識(shí)別法。我國(guó)常用的人工識(shí)別法包括ASTM D2663中的A法（定性目測(cè)法）和B法（測(cè)量膠料中未分散炭黑顆粒的大小和數(shù)量）及GB/T 6030—2006中顯微照相法等，判斷依據(jù)是初級(jí)圖像，并綜合膠料配方及加工工藝[3-4]。人工識(shí)別法依賴(lài)觀察者自身經(jīng)驗(yàn)，不僅效率低而且主觀性強(qiáng)，可重復(fù)性和準(zhǔn)確性都有限。而現(xiàn)階段采用自動(dòng)識(shí)別設(shè)備，并通過(guò)已知參數(shù)計(jì)算判斷膠料中炭黑分散狀況，但是這僅能在膠料的局部范圍內(nèi)評(píng)價(jià)炭黑的分散程度，而不能在膠料的整體范圍內(nèi)評(píng)價(jià)炭黑的分散程度，而且設(shè)備的價(jià)格昂貴和使用成本高。因此，迫切需要一種準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)單、成本低廉的膠料中炭黑分散狀況的評(píng)價(jià)方法。

龔良文[5]使用區(qū)域生長(zhǎng)法對(duì)圖像進(jìn)行分割，并采用反向傳播網(wǎng)絡(luò)/徑向基函數(shù)網(wǎng)絡(luò)混合網(wǎng)絡(luò)的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為圖像識(shí)別的分類(lèi)器對(duì)膠料中炭黑分散狀況進(jìn)行評(píng)價(jià)，該評(píng)價(jià)方法的建立是基于圖像分割與神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，但分類(lèi)器稍微復(fù)雜。I.A.MOROZOV等[6]提出采用光學(xué)和原子力顯微鏡研究填料填充膠料的微觀結(jié)構(gòu)的綜合方法，提出了基于數(shù)學(xué)形態(tài)學(xué)的光學(xué)圖像處理算法（去除劃痕、識(shí)別聚塊），該方法雖然運(yùn)用圖像處理算法去除了膠料結(jié)構(gòu)中的雜質(zhì)，但是并未涉及到填料分散狀況的評(píng)價(jià)。

本課題為分析丁苯橡膠（SBR）硫化膠中炭黑的分散狀況，針對(duì)上述方法的不足，依托Matlab軟件并結(jié)合圖像處理理論，對(duì)炭黑的識(shí)別、形態(tài)特征提取和分散狀況評(píng)價(jià)體系建立進(jìn)行了多層次的研究。通過(guò)綜合考慮炭黑的分散度和均一性以及改進(jìn)高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像的取樣方法，基于模糊綜合評(píng)價(jià)理論，建立了定量評(píng)價(jià)炭黑分散狀況的方法。該方法所得圖像與標(biāo)準(zhǔn)圖像對(duì)比分析，最終實(shí)現(xiàn)炭黑分散等級(jí)的判定。這可為建立全面的膠料中炭黑分散效果評(píng)價(jià)系統(tǒng)提供新思路，對(duì)研究膠料填料體系和膠料加工工藝具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

SBR，牌號(hào)1502，中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品；炭黑N330，山西德信隆化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅和硬脂酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，上海成錦化工有限公司產(chǎn)品；硫黃，上海青析化工科技有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CBS，石家莊恒勘化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑TMTD，湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

SBR 100，炭黑N330 10，氧化鋅 2，硬脂酸 2，防老劑RD 1，硫黃 3，促進(jìn)劑CBS/TMTD 1.1

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK160-320型開(kāi)煉機(jī)，無(wú)錫市西漳新華橡塑機(jī)械廠產(chǎn)品；MDR-2000E型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海祥微試驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；QLB-25 T型平板硫化機(jī)，余姚華城液壓機(jī)電有限公司產(chǎn)品；CP-25型沖片機(jī)，江蘇新真威試驗(yàn)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Leica EMFC7型冷凍超薄切片機(jī)，德國(guó)徠卡顯微系統(tǒng)有限公司產(chǎn)品；FEI Tecnai G2 F30場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡，北京最時(shí)科技發(fā)展有限公司提供。

1.4 試樣制備

1.4.1 硫化膠制備

將SBR放入開(kāi)煉機(jī)中塑煉5 min，再依次加入組分1—3：組分1為氧化鋅、硬脂酸和防老劑RD，組分2為炭黑N330，組分3為硫黃、促進(jìn)劑CZ和促進(jìn)劑TMTD，各組分加入的間隔時(shí)間為5 min，每一組分混入后打三角包2次。膠料混煉均勻后將開(kāi)煉機(jī)的輥距調(diào)至2 mm，出片，膠料停放12 h。

混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為 160 ℃×10 min。

1.4.2 冷凍超薄切片制備

分別將玻璃刀與鉆石刀放入刀架內(nèi)并擰緊螺絲，硫化膠剪成金字塔狀放入試樣夾內(nèi)，降溫至－160 ℃后用玻璃刀將硫化膠修成光滑和平整的長(zhǎng)方體凸臺(tái)，換用鉆石刀將硫化膠切成連續(xù)薄片。

1.5 測(cè)試分析

用取樣環(huán)將連續(xù)薄片從試樣夾內(nèi)取出，從連續(xù)薄片中任取小部分放置在銅網(wǎng)上，將銅網(wǎng)置于HR-TEM內(nèi)進(jìn)行觀測(cè)，加速電壓為300 kV。

2 圖像預(yù)處理

2.1 炭黑分散等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)圖像特征參數(shù)

GB/T 6030—2006中1—9級(jí)炭黑分散狀況標(biāo)準(zhǔn)圖像如圖1所示，其中第10級(jí)圖像由于光照差異排除。

從圖像中提取特征參數(shù)需全面考慮炭黑分散度與均一性，分散度指炭黑顆粒的破碎情況，均一性指炭黑濃度的分布，故所提取的特征參數(shù)有3個(gè)：剖面分形維數(shù)（SFD）、距離分布方差（DDV）和濃度分布方差（CDV）。

SFD是計(jì)算圖像中炭黑顆粒的面積和周長(zhǎng)[7]，并將其取對(duì)數(shù)后進(jìn)行線性擬合而得到的2倍直線斜率特征值。DDV是統(tǒng)計(jì)圖像中每個(gè)炭黑顆粒到圖像質(zhì)心距離并計(jì)算距離方差得到的特征值。CDV是將圖像分為4等分，統(tǒng)計(jì)每一等分中炭黑顆粒的面積占這部分圖像的面積比，再計(jì)算4個(gè)面積比方差得到的特征值。炭黑分散度由SFD表示，其反映圖像的分形特征，由炭黑顆粒的面積與周長(zhǎng)計(jì)算得到，其值越小，炭黑分散性越好；DDV和CDV表征炭黑顆粒的均一性。1—9級(jí)炭黑分散狀況標(biāo)準(zhǔn)圖像的3個(gè)特征參數(shù)如表1所示。

表1 1—9級(jí)炭黑分散狀況標(biāo)準(zhǔn)圖像的3個(gè)特征參數(shù)Tab.1 Three characteristic parameters of standard images of 1—9 grade carbon black dispersion statuses

2.2 排除氧化鋅顆粒的干擾

在硫化膠的HR-TEM成像中氧化鋅顆粒存在會(huì)干擾炭黑顆粒的識(shí)別，故需預(yù)先排除氧化鋅的干擾。氧化鋅的相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于炭黑，所以推測(cè)氧化鋅顆粒在HR-TEM成像中會(huì)反射更多電子束，從而其最后成像顏色會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)深于炭黑[8]。

為了印證該推論，使用mapping譜圖定位SBR硫化膠中氧化鋅顆粒，如圖2所示。

圖2中顏色較深的區(qū)域是氧化鋅顆粒。下一步將氧化鋅顆粒從圖像中除去。

拍攝設(shè)備和其他原因會(huì)帶給HR-TEM圖像噪聲，噪聲會(huì)造成圖像上像素點(diǎn)的缺失，從而降低圖像質(zhì)量，故需進(jìn)行濾波處理，過(guò)濾圖像的噪聲[9]。圖像濾波是在盡量保留圖像細(xì)節(jié)特征條件下對(duì)目標(biāo)圖像進(jìn)行噪聲抑制[10-11]，是圖像預(yù)處理中不可缺少的操作。濾波前后SBR硫化膠的HR-TEM圖像如圖3所示。

圖像二值化[12]是根據(jù)圖像中灰度級(jí)的差異將圖像設(shè)置成黑白兩色，即只有兩種像素的圖像，這可節(jié)省圖像存儲(chǔ)空間，加快圖像處理過(guò)程，提高圖像處理效率。由于圖像中氧化鋅顆粒顏色遠(yuǎn)遠(yuǎn)深于炭黑，所以在圖像二值化時(shí)選取不同的閾值可實(shí)現(xiàn)圖像的選擇性呈現(xiàn)，如圖4所示。

對(duì)同時(shí)含有炭黑顆粒和氧化鋅顆粒的4（a）圖像和僅含氧化鋅顆粒的4（b）圖像進(jìn)行代數(shù)運(yùn)算（相減），得到僅含有炭黑顆粒的二值化4（c）圖像。

3 建立SBR硫化膠炭黑分散等級(jí)判別方法

3.1 模糊綜合評(píng)價(jià)理論

模糊綜合評(píng)價(jià)理論認(rèn)為：對(duì)于一種事物的評(píng)價(jià)，往往涉及到多個(gè)方面即多個(gè)因素，不能以單一因素評(píng)價(jià)，而是以多個(gè)因素對(duì)其進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，這有利于提高評(píng)價(jià)結(jié)果的科學(xué)性與準(zhǔn)確性。模糊綜合評(píng)價(jià)過(guò)程分以下5步進(jìn)行。

第1步，建立影響評(píng)價(jià)對(duì)象的n個(gè)因素u1，u2，u3，…，un組成的因素集（U）。

第2步，建立m個(gè)評(píng)價(jià)結(jié)果v1，v2，v3，…，vm組成的評(píng)價(jià)集（V）。

第3步，由于U中各因素的地位未必相等，再分別對(duì)各因素分配權(quán)值a1，a2，a3…an，建立權(quán)重集（A），ai為對(duì)第i個(gè)因素的權(quán)值，一般規(guī)定

第4步，建立單因素評(píng)價(jià)矩陣（R），如式（1）。

Ri表示僅從因素ui考慮的評(píng)價(jià)結(jié)果；rij表示對(duì)因素ui的評(píng)價(jià)結(jié)論為vj的可能性分布，或者說(shuō)表示ui在抉擇vj上的可能性程度，即ui對(duì)vj的隸屬程度。

第5步，將A與R相乘如式（2），得到模糊綜合評(píng)價(jià)集（B）。

B是V各種抉擇的可能性因數(shù)，按最大隸屬度原則選擇最大bj對(duì)應(yīng)的vj作為綜合評(píng)價(jià)結(jié)果。

3.2 SBR硫化膠炭黑分散等級(jí)判別方法

針對(duì)所建立的SBR硫化膠中炭黑分散狀況評(píng)價(jià)方法，對(duì)于模糊綜合評(píng)價(jià)的第1步，評(píng)價(jià)對(duì)象的U為從HR-TEM圖像中獲取的表征炭黑分散狀況的3個(gè)特征參數(shù)，即SFD，DDV和CDV。

對(duì)于模糊綜合評(píng)價(jià)的第2步，V是GB/T 6030—2006中炭黑分散狀況，為1—9級(jí)。

對(duì)于模糊綜合評(píng)價(jià)的第3步，A=（0.5，0.3，0.2），其是由試驗(yàn)中多次嘗試調(diào)整得到的最佳參數(shù)。由于3個(gè)特征參數(shù)中只有SFD可以表征炭黑的分散度，其他2個(gè)特征參數(shù)都是表征炭黑均一性，所以SFD的權(quán)重較大為0.5。

對(duì)于模糊綜合評(píng)價(jià)的第4步，R需根據(jù)隸屬函數(shù)來(lái)判斷評(píng)價(jià)對(duì)象的U中每個(gè)因素屬于V的可能性，隸屬函數(shù)的確定有多種方法，如模糊統(tǒng)計(jì)法、指派法和二元對(duì)比排序法等。其中，指派法隸屬函數(shù)是一種主觀的方法，它根據(jù)問(wèn)題的性質(zhì)套用現(xiàn)成某些形式的模糊分布，然后根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)確定分布中所含的參數(shù)。確定隸屬函數(shù)時(shí)需考慮實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，即先根據(jù)統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)，然后利用理論來(lái)綜合確定[13-16]。本研究所使用的隸屬函數(shù)為梯形模糊分布函數(shù)f（x），如圖5所示。

根據(jù)圖5可計(jì)算出R為一個(gè)三行九列的因素集，每一行表示每個(gè)因素屬于9個(gè)等級(jí)的可能性。

對(duì)于模糊綜合評(píng)價(jià)的第5步，將A與R相乘得到B，根據(jù)最大隸屬度原則，可判定圖像的炭黑分散狀況所屬等級(jí)。

SBR硫化膠的HR-TEM圖像中炭黑分散等級(jí)判定的演示，如圖6所示。

從圖6可以看出，通過(guò)提取HR-TEM圖像的特征參數(shù)SFD，DDV和CDV（特征參數(shù)的提取可對(duì)炭黑的分散狀況做定量描述），再通過(guò)隸屬函數(shù)計(jì)算出每個(gè)特征參數(shù)屬于每個(gè)等級(jí)的可能性（每一行代表對(duì)應(yīng)特征參數(shù)屬于每個(gè)等級(jí)的可能性即單因素評(píng)價(jià)矩陣），最后單因素評(píng)價(jià)矩陣與權(quán)重集相乘得到模糊綜合評(píng)價(jià)集，該集合表示圖像的炭黑分散狀況屬于每個(gè)等級(jí)的可能性，找到集合中最大值所屬等級(jí)，以確定提取圖像的炭黑分散狀況所屬等級(jí)。

4 結(jié)論

（1）區(qū)別于傳統(tǒng)的人工識(shí)別法，使用圖像處理結(jié)合模糊綜合評(píng)價(jià)理論建立SBR硫化膠炭黑分散等級(jí)判別方法，可實(shí)現(xiàn)SBR硫化膠中炭黑分散等級(jí)的確定。

（2）提取HR-TEM圖像的3個(gè)特征參數(shù)SFD，DDV和CDV，根據(jù)隸屬函數(shù)計(jì)算出R，R與A相乘得到B，根據(jù)最大隸屬度原則判定所測(cè)SBR硫化膠炭黑分散等級(jí)。