魏嘉濤，陽(yáng)輝偉

(廣東省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，廣東 廣州)

1 引言

硒是人體所必需的微量元素之一，具有提高人體免疫力等作用。但過(guò)量的硒會(huì)導(dǎo)致人體中毒，產(chǎn)生皮膚痛覺(jué)遲鈍、頭發(fā)脫落、指甲變厚等癥狀。硒的量缺乏和過(guò)量都對(duì)人體健康的影響都是極大的[1]，而硒主要是通過(guò)食物獲取的。食物中硒的主要來(lái)源于土壤中和水中的硒，同時(shí)，水也是生命之源。因此，準(zhǔn)確、高效、快速地檢測(cè)水中的硒含量十分重要。

目前，水中硒的檢測(cè)方法有比色法、催化極譜法、原子吸收光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。其中，原子熒光法的靈敏度高、線性范圍寬、方法簡(jiǎn)單快速，而且干擾少[2]。本文對(duì)氫化物原子熒光光譜法測(cè)定水中硒元素的分析條件進(jìn)行優(yōu)化，并驗(yàn)證其應(yīng)用效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中，以硼氫化鉀作還原劑，將硒還原成硒化氫，由載氣帶入原子化器中進(jìn)行原子化，在硒空心陰極燈照射下，基態(tài)硒原子吸收光源能量而變成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子在去活化過(guò)程中，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，此熒光信號(hào)的強(qiáng)度與硒的含量呈線性關(guān)系，所以可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量[3]。

2.2 主要儀器

Kylin S12型雙通道原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)；硒空心陰極燈。

2.3 試劑及材料

本次實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

鹽酸，1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純；硝酸，1.40 g/mL，優(yōu)級(jí)純；高氯酸，1.68 g/mL，優(yōu)級(jí)純；氫氧化鉀，分析純；硼氫化鉀，分析純。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ(Se)=1000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為GSB G 62029-90(3401)，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心。

硒標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：ρ(Se)=0.10 μg/mL，用上述硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，通過(guò)逐級(jí)稀釋配制而成，其鹽酸濃度為20 %。

氬氣，純度大于99.99 %。

2.4 儀器工作條件

表1 儀器工作條件

2.5 樣品預(yù)處理

準(zhǔn)確分取25.00 mL水樣于錐形瓶中，加入2.5 mL硝酸-高氯酸混合酸(1+1)，置于電熱板上加熱至冒白煙，稍冷，加入10 mL(1+1)鹽酸，加熱至微沸，保持3 min～5 min，冷卻后轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用水定容至刻度，搖勻，待測(cè)。

2.6 樣品測(cè)試

打開(kāi)儀器，設(shè)置最佳工作條件，預(yù)熱20分鐘，以5.0 %鹽酸溶液為載流，10.0 g/L硼氫化鉀溶液(5.0 g/L氫氧化鉀)為還原劑，先后測(cè)定硒的標(biāo)準(zhǔn)系列和樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 條件優(yōu)化

3.1.1 燈電流的選擇

在不同的燈電流，且其它工作條件不變的情況下，通過(guò)儀器的性能測(cè)試功能，對(duì)2.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得出熒光強(qiáng)度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，見(jiàn)圖1?？芍?，熒光強(qiáng)度隨燈電流的增大而增大，同時(shí)2.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD隨燈電流的增大出現(xiàn)凹性線，于總電流80 mA、輔電流40 mA時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值出現(xiàn)最低點(diǎn)，可認(rèn)為此時(shí)儀器為最穩(wěn)定狀態(tài)。而且，過(guò)大的燈電流會(huì)降低空心陰極燈的使用壽命[4]。所以實(shí)驗(yàn)條件宜為：總電流80 mA、輔電流40 mA。

圖1 燈電流對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.1.2 負(fù)高壓的選擇

在不同的負(fù)高壓，且其它工作條件不變的情況下，通過(guò)儀器的性能測(cè)試功能，對(duì)2.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，得出熒光強(qiáng)度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD，見(jiàn)圖2?？芍?，熒光強(qiáng)度隨負(fù)高壓的增大而增大，在負(fù)高壓為280 V時(shí)，儀器最為穩(wěn)定，且靈敏度也足夠。所以選擇280 V的負(fù)高壓。

圖2 負(fù)高壓對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.1.3 硼氫化鉀濃度的選擇

在其它工作條件不變的情況下，改變硼氫化鉀濃度，對(duì)2.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖3。可知，當(dāng)硼氫化鉀濃度小于1.0 %時(shí)，隨著硼氫化鉀濃度的升高，熒光強(qiáng)度越來(lái)越大；當(dāng)硼氫化鉀濃度為1.0 %～2.0 %之間時(shí)，熒光強(qiáng)度隨硼氫化鉀濃度的升高，出現(xiàn)了略微的減小，為硼氫化鉀產(chǎn)生的氫氣稀釋了硒化氫導(dǎo)致的[5]。所以選擇1.0 %的硼氫化鉀作還原劑。

圖3 硼氫化鉀濃度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.1.4 酸度的選擇

在前處理過(guò)程中，用不同濃度的鹽酸，對(duì)2.0 μg/L和8.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行還原，然后在同樣的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖4?？傻茫岫刃∮?0 %時(shí)，酸度越大，熒光強(qiáng)度越大；當(dāng)酸度大于20 %時(shí)，酸度對(duì)熒光強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響，而且過(guò)高的酸度會(huì)損害儀器的管路。因此，選擇20 %的酸度。

圖4 酸度對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以20 %鹽酸溶液為介質(zhì)，配制硒的標(biāo)準(zhǔn)系列：0 μg/L、0.4 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、4.0 μg/L、8.0 μg/L；用最佳工作條件進(jìn)行測(cè)定，以硒的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖5。

圖5 硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.3 檢出限

連續(xù)測(cè)量8次空白溶液，計(jì)算出8次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按公式MDL=2.998×S計(jì)算出檢出限[6]，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 空白試驗(yàn)結(jié)果

3.4 精密度與準(zhǔn)確度

選取自來(lái)水作為樣品，在25 mL樣品中進(jìn)行高中低含量的加標(biāo)，加標(biāo)量分別為0.0125 μg、0.050 μg、0.15 μg。然后在同一試驗(yàn)條件下，對(duì)不同的樣品分別進(jìn)行6次平行測(cè)定，可得出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.99 %～3.41 %，加標(biāo)回收率為89.3 %～101 %，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)對(duì)氫化物原子熒光光譜法測(cè)定水中硒元素進(jìn)行研究，優(yōu)化了燈電流、負(fù)高壓等儀器工作條件，優(yōu)化了硼氫化鉀濃度和前處理還原過(guò)程的鹽酸用量。

在最佳的工作條件下，進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，得出硒的方法檢出限為0.05 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.99 %～3.41 %，加標(biāo)回收率為89.3 %～101 %。該方法有較高的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度，檢出限也遠(yuǎn)低于地下水和飲用水等的限值，適用于飲用水、地下水和礦泉水等水質(zhì)樣品的日常分析。