孟慶鑫，劉程，2，賈航，喬越，陳友汜，2，李楠，2，蹇錫高，2

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連 116024； 2.遼寧省高性能樹脂工程技術(shù)研究中心，遼寧大連 116012)

近些年，耐磨樹脂基復(fù)合材料因其質(zhì)輕、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)異性能，在航空航天、能源化工、汽車交通、海洋工程等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，但其也存在難以兼顧高強度、耐高溫和耐磨自潤滑性能的問題，限制了其在航空航天、能源化工等領(lǐng)域的應(yīng)用[1-2]。尤其是在高溫環(huán)境下，復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能明顯降低，其摩擦系數(shù)與磨損率急劇升高[3]。

一般來說，樹脂基復(fù)合材料的性能與基體類型和填料種類有關(guān)，其中基體材料決定了復(fù)合材料的耐熱等級、力學(xué)性能。含二氮雜萘酮聯(lián)苯結(jié)構(gòu)聚芳醚樹脂[如共聚芳醚砜酮(PPESK)[4]和共聚芳醚砜(PPBES)[5]等]，比商品化聚芳醚類工程塑料[如聚苯硫醚(PPS)，聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亞胺(PEI)等]具有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可用于制備耐高溫樹脂基復(fù)合材料。

此外，填料也影響摩擦用樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能與摩擦學(xué)性能[6]。短切玄武巖纖維(SBF)[7-8]是一種環(huán)境友好型的無機纖維，具有比強度高、耐化學(xué)腐蝕、耐磨損和成本低廉等特點，因此可作為填料用于制備耐磨樹脂基復(fù)合材料。例如：Zhang等[9]研究表明，填充少量SBF有助于改善PEEK的力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能，然而由于SBF表面極其光滑且具有化學(xué)惰性，其與PEEK樹脂基體之間的界面相容性較差，因此，當(dāng)SBF含量過高時復(fù)合材料的力學(xué)性能與摩擦學(xué)性能陡然下降；為了提高SBF與樹脂基體間的界面相互作用，Zhou等[10]采用聚多巴胺(PDA)將碳納米管(CNT)接枝到SBF表面，提高了SBF與尼龍6 (PA6)樹脂基體界面結(jié)合強度，改善了PA6/SBF復(fù)合材料的力學(xué)、熱穩(wěn)定性能和摩擦學(xué)性能。因此，對SBF表面進行有效改性，增強其與樹脂基體之間的相互作用，有助于改善復(fù)合材料的綜合性能[11]。

MoS2[12]是一種類富勒烯二維層間結(jié)構(gòu)材料，層間結(jié)合力(范德華力或靜電作用力)弱，是一種常用的固體潤滑劑。已有研究表明，通過填充納米MoS2可以改善碳纖維[13]、CNT[14]和石墨烯[15]增強樹脂基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。

筆者采用簡單的水熱法制備了納米MoS2包覆SBF雜化材料(MoS2-SBF)，以增強SBF和PPBES基體之間的界面相互作用和改善PPBES復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，對比研究不同配比PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐熱性能和耐磨性能，并探討了不同環(huán)境溫度下PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，并揭示其摩擦磨損機制。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PPBES：數(shù)均分子量2.5×104，大連寶力摩新材料有限公司；

SBF：直徑11～13 μm，長徑比為10～15，貴州石鑫玄武巖科技有限公司；

硫脲、鉬酸銨：分析純，國藥化學(xué)試劑有限公司；

納米MoS2片：直徑100～300 nm，形貌如圖1所示，自制。

圖1 納米MoS2的SEM圖

1.2 主要設(shè)備及儀器

程控鼓風(fēng)烘箱：SXL-1008型，上海精宏實驗設(shè)備公司；

程控真空熱壓機：HBSCR型，青島華博機械科技公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：SCALAB XI+型，賽默飛世爾科技公司；

智能X射線衍射(XRD)儀：Smart Lab9kw型，日本理學(xué)株式會社；

顯微共焦拉曼光譜儀：InVia Qontor型，英國雷尼紹公司；

數(shù)顯塑料洛氏硬度計：JMHR-100S型，上海精密儀器儀表公司；

萬能試驗機：Instron 5567AR265型，英國英斯特朗公司；

數(shù)字密度天平：ML104T型，梅特勒-托利多科技（中國）有限公司；

熱失重(TG)分析儀：SDTA851型，梅特勒-托利多科技（中國）有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：SDTA861型，梅特勒-托利多科技（中國）有限公司；

多功能摩擦磨損實驗機：MFT-5000型，美國RTEC儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8200型，日本株式會社日立高新技術(shù)公司。

1.3 樣品制備

(1) MoS2-SBF的制備。

首先將6.625 mmol (NH4)6Mo7O24·4H2O和13.25 mmol CSN2H4溶解于100 mL去離子水中，并磁力攪拌15 min。然后在上述混合溶液中加入3 g SBF，在室溫下超聲攪拌30 min，在攪拌過程中，加入幾滴濃鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為2。將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜(200 mL)中，在220℃程控鼓風(fēng)烘箱水熱反應(yīng)23 h。最后，過濾出固體，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌數(shù)次，置于80℃真空烘箱中干燥12 h，過200目(約75μm)篩網(wǎng)，篩去多余的MoS2，得到納米MoS2包覆SBF雜化材料(MoS2-SBF)，其含量約在0.66～1.32 mmol/g。

(2)復(fù)合材料的制備。

將PPBES和填料按照不同配比機械混合30 min，然后將混合物填充到特定的模具中，于程控真空熱壓機中，以3°C/min升溫速率加熱至330°C并保溫保壓(6 MPa) 30 min，然后冷卻至80℃脫模，得到尺寸為120 mm×120 mm×6 mm的PPBES基復(fù)合材料。PPBES復(fù)合材料的組成見表1。

表1 PPBES復(fù)合材料組成 %

1.4 性能測試與表征

(1) MoS2-SBF雜化材料形貌與相結(jié)構(gòu)表征。

采用XPS表征了MoS2-SBF的元素組成，能量掃描范圍為50 ～ 1 500 ev。

SEM和EDS表征了樣品微觀形貌與元素分析，樣品測試前需要完全干燥并噴金處理，SEM在10 kV，5 mA條件下測試，EDS在20 kV，20 mA條件下測試。

XRD表征晶體結(jié)構(gòu)，Cu-Kα輻射，掃描速率為10°/min。

顯微共焦拉曼光譜儀測定MoS2-SBF分子(晶格)的振動，確定相結(jié)構(gòu)，632.8 nm激光器，光譜范圍50 ～ 2 500 cm-1。

(2)物理和力學(xué)性能測試。

采用電子密度天平，參照GB/T 1463-2005測試樣品相對密度，樣品質(zhì)量不低于1 g，參比物質(zhì)為無水乙醇。

采用塑料洛氏硬度計參照GB/T 3398.1-2008測試樣品硬度，試驗力為600 N，樣品尺寸為100 mm×60 mm×6 mm。

采用電子萬能試驗機，參照ASTM D3039-2000測試樣品拉伸強度，樣品尺寸為(250±10)mm×(25±1) mm×(2.5±0.1) mm，加載速率為2 mm/min。

參照GB/T 9341-2008測試樣品彎曲強度，樣品尺寸為(80±0.2) mm×(10±0.2) mm×(4±0.2)mm，跨距為64 mm，加載速率為2 mm/min。

參照GB/T 1041-2008測試樣品壓縮強度，樣品尺寸為(10±0.2) mm×(10±0.2) mm×(4±0.2)mm，跨距為64 mm，加載速率為2 mm/min。以上物理和力學(xué)性能測試，每組樣品平行測試至少5次取平均值。

(3)熱力學(xué)性能表征。

采用TG分析儀測試材料靜態(tài)熱性能，N2氛圍，氣體流速為50 mL/min，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍是30～800℃，在樣品測試之前，需完全干燥。

采用DMA儀分析材料動態(tài)熱性能，單懸臂模式，法向力為1.5 N，頻率為1 Hz，樣品尺寸為40 mm×6 mm×2 mm，升溫速度為5 ℃/min，測試溫度范圍是30～350℃。

(4)摩擦學(xué)性能測試。

采用球盤式多功能摩擦磨損實驗機，參照ASTM G99-2017測試材料摩擦學(xué)性能。樣品尺寸為?30 mm×5 mm，摩擦副為直徑為10 mm的GCr15不銹鋼鋼珠，在每次測試前需用丙酮對鋼珠表面進行清洗。摩擦系數(shù)由微機實時記錄，取平穩(wěn)滑動范圍內(nèi)的平均值，并計算體積磨損率，所有的樣品測試至少重復(fù)三次以保持一致性。

2 結(jié)果與討論

2.1 MoS2-SBF材料微觀結(jié)構(gòu)

SBF改性前后的表面形貌如圖2a、圖2b所示。由圖2a和圖2b可以看出，合成的納米MoS2均勻包覆在SBF的整個表面，厚度約為20～50 nm，直徑約為100～300 nm；其形貌如花瓣狀。納米結(jié)構(gòu)的元素組成如圖2c所示，Mo和S元素含量的百分比幾乎接近1∶2，與MoS2的化學(xué)式一致。

MoS2-SBF雜化材料的XRD譜圖如圖3所示。在2θ=14.3°，34.1°，39.9°和59.2°有四個強衍射峰，分別歸屬于MoS2-2H相的(002)，(100)，(103)和(110)晶面。此外，在20°和30°之間有一個彌散峰，這是SBF無定型態(tài)結(jié)構(gòu)的典型特征。

圖3 MoS2-SBF的XRD圖譜

圖4為MoS2-SBF的拉曼光譜，可以看出在381.9 cm-1和406.1 cm-1處有兩個明顯的特征峰，分別對應(yīng)于六方MoS2的面內(nèi)振動(E12g)和層間振動(A1g)振動模式[16]。同時，還可通過計算E12g和A1g的兩個振動模式對應(yīng)的位移差來確定材料片層數(shù)[17]。計算得到的位移差值為24.2 cm-1，說明合成的納米MoS2含有多層(約3～5層)超薄結(jié)構(gòu)。

圖4 MoS2-SBF的拉曼光譜圖

圖5為MoS2-SBF的XPS譜圖，由圖5a可看出MoS2-SBF比未改性的SBF多了S和Mo元素。由圖5b可看出，在229.1 eV和232.2 eV處有兩個尖峰，分別屬于MoS2-2H相的Mo4+的3d5/2和3d3/2峰，226.2 ev處的峰對應(yīng)S元素的2s峰。同樣在圖5c中，在161.4 eV和162.7 eV處有兩個峰，分別對應(yīng)于S元素的2p1/2和2p3/2峰。上述表征結(jié)果進一步證明SBF表面的Mo和S元素以MoS2的形式存在。綜合以上對微觀相貌、相結(jié)構(gòu)和元素組成的分析，可以得出結(jié)論，制備的MoS2-SBF為表面含有六方晶型的多層微納米雜化材料[18]，且MoS2在其表面分布均勻。

圖5 MoS2-SBF和SBF的XPS譜圖

2.2 PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料力學(xué)性能

為了研究納米MoS2-SBF對復(fù)合材料性能的影響，探究了PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的力學(xué)性能、硬度和密度等物性參數(shù)，結(jié)果見表2。由表2知，PPBES/MoS2-SBF的拉伸強度、彎曲強度、壓縮強度分別為103，145 MPa和173 MPa，顯著高于PPBES/SBF和PPBES，這是因為SBF表面的納米MoS2增強了SBF和PPBES之間的界面相互作用，從而改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能。此外，PPBES的洛氏硬度為121.9，表明該類熱塑性樹脂基體具有很高的硬度，有利于提高其復(fù)合材料的耐磨性，而PPBES/MoS2-SBF的硬度(125.7)比PPBES/SBF(123.5)進一步提高。另外，PPBES/MoS2的力學(xué)性能和硬度比純PPBES樹脂有所下降，說明單純填充納米MoS2不利于提高PPBES的力學(xué)性能。PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的密度(1.367 g/cm3)比PPBES/SBF (1.363 g/cm3)沒有明顯增加，表明設(shè)計的MoS2-SBF不會影響該類樹脂基復(fù)合材料的輕量化應(yīng)用。

表2 PPBES復(fù)合材料的物理和力學(xué)性能

為了揭示PPBES與MoS2-SBF之間的界面相互作用，采用SEM觀察PPBES/SBF和PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的彎曲斷面形貌，結(jié)果如圖6所示。PPBES/SBF復(fù)合材料的彎曲斷面上有許多細小的剪切銀紋帶，表明它在抵抗外力時吸收了大量的能量，但是裸露在外的纖維表面非常光滑干凈，表明SBF和PPBES之間的相互作用較弱，不利于載荷傳遞和能量有效傳遞。而在PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的彎曲斷面上不僅有許多剪切裂紋帶，MoS2-SBF的表面還被樹脂包裹著。表面經(jīng)納米MoS2改性后，SBF的粗糙度和比表面積顯著增加，有利于樹脂的浸潤和界面相互作用，從而提高MoS2-SBF與PPBES樹脂之間的界面結(jié)合強度。當(dāng)纖維被拉出時，基質(zhì)不僅發(fā)生了剪切屈服，還發(fā)生了撕裂和剝離，這可以吸收更多的能量，進而顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

圖6 復(fù)合材料彎曲斷面的SEM照片

2.3 PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料耐熱性能

表3為PPBES復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能，由表3知，在氮氣氛圍下，純PPBES樹脂失重5%時的溫度(Td5%)和最大失重速率對應(yīng)的溫度(Tmax)分別為503℃和519℃，表明基體樹脂具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性。PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的Td5%和Tmax分別達到513℃和531℃，較之PPBES/SBF提高了4℃和6℃，表明MoS2-SBF雜化材料有助于提高PPBES/SBF復(fù)合材料的耐熱穩(wěn)定性。

表3 PPBES復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能

PPBES樹脂基復(fù)合材料的動態(tài)熱機械性能和耐熱性能結(jié)果如圖7所示。除了PPBES/MoS2復(fù)合材料外，其它復(fù)合材料的儲能模量在250℃之前沒有顯著變化，表明該類復(fù)合材料具有優(yōu)異的耐熱性能；同時，PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的玻璃化溫度 (Tg=264℃)比PPBES/MoS2(Tg=244℃)、PPBES/SBF (Tg=255℃)和PPBES (Tg=250℃)分別提高了20℃，9℃與14℃，這是因為MoS2-SBF與PPBES基體之間良好的界面粘附性限制了樹脂基體鏈段的運動能力，宏觀表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度增加，同時這種聚合物大分子鏈段運動受阻的程度隨填料-樹脂基體間界面相互作用增強而增加[19]。此外，SBF，MoS2與MoS2-SBF三種無機填料的引入皆可以提高PPBES復(fù)合材料的儲能模量，尤其以MoS2-SBF最為顯著，PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的儲能模量為4.3 GPa，較純樹脂(2.3 GPa)提高87%。

圖7 PPBES及其復(fù)合材料的儲能模量-溫度曲線

圖8為復(fù)合材料的損耗因子-溫度曲線，損耗因子值反映了材料的粘彈性能，損耗因子-溫度曲線的峰值越低，材料的彈性行為越強，也意味著纖維與基體之間的界面相互作用或粘附力越強[20]。PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的峰值最低，進一步從側(cè)面反映了表面的納米MoS2增強了SBF與基體之間界面相互作用。

圖8 PPBES及其復(fù)合材料的損耗因子-溫度曲線

2.4 PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能

在4.5 N載荷、0.3 m/s滑動速度下研究了不同環(huán)境溫度下PPBES及其復(fù)合材料的干摩擦磨損性能，結(jié)果如圖9所示。由圖9a可以看出，純PPBES樹脂在室溫與200℃環(huán)境溫度下的摩擦系數(shù)分別為0.510與0.586，在填加MoS2或SBF后，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)顯著降低，PPBES/MoS2復(fù)合材料的高溫摩擦系數(shù)較室溫摩擦系數(shù)增幅更加明顯，這可能與其Tg相對較低有關(guān)。而PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)進一步降低，室溫環(huán)境降低至0.335，200℃時降低至0.357，與PPBES/SBF相比分別降低了23.3%和27.6%。盡管樹脂及其復(fù)合材料在200℃的摩擦系數(shù)較室溫下的摩擦系數(shù)均有所升高，但PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料在200℃的摩擦系數(shù)僅升高到0.357，增加幅度不大，這既與其優(yōu)異的耐熱性有關(guān)，也與其獨特的摩擦機制有關(guān)。

圖9 PPBES及其復(fù)合材料在室溫和200℃下的摩擦系數(shù)和磨損率

由圖9b可以看出，在室溫和200℃環(huán)境溫度下，PPBES/MoS2，PPBES/SBF，PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的磨損率均比純PPBES樹脂低，尤其以PPBES/MoS2-SBF下降最為明顯。PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料在室溫或200℃環(huán)境下的磨損率分別為2.81×10-6mm3/(N·m)與4.17×10-6mm3/(N·m)，較純PPBES樹脂分別下降了89.7%和89.4%，比SBF/PPBES分別降低了66.3%和69.0%。

圖10為室溫與200℃環(huán)境下復(fù)合材料摩擦系數(shù)隨滑動時間的變化曲線。

從圖10中可以看出，無論是室溫還是200℃環(huán)境溫度下，純PPBES的磨合期用時最長。PPBES/MoS2摩擦系數(shù)曲線隨著滑動時間的延長，曲線的波動性增加，尤其在200℃環(huán)境溫度下最為明顯，這與PPBES/MoS2復(fù)合材料的耐熱性相對較低有關(guān)。而PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)曲線在室溫和200℃下均表現(xiàn)出最小的波動，在3 600 s時仍保持穩(wěn)定狀態(tài)。

圖10 PPBES及其復(fù)合材料的摩擦系數(shù)隨滑動時間的變化

PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的磨損表面形貌如圖11所示。

圖11 復(fù)合材料室溫及200℃下磨損表面SEM照片

從圖11可看出，純PPBES的磨損表面有明顯的犁溝現(xiàn)象，表現(xiàn)出嚴重的顆粒磨損，200℃時PPBES磨損表面的溝紋更加密集，并出現(xiàn)明顯的基體開裂痕跡。對于PPBES/SBF復(fù)合材料，磨損表面沒有明顯的溝紋，但表面布滿凹凸不平小尖狀突起，這是由于樹脂基體硬度相對較低，率先被剝削磨損，進而導(dǎo)致纖維裸露于摩擦表面；從圖11e中可以看出，在200℃環(huán)境溫度下，PPBES/SBF復(fù)合材料不僅出現(xiàn)了SBF的磨損，還伴隨著SBF拔出現(xiàn)象，這是由于在200℃時摩擦產(chǎn)生的摩擦熱不能有效釋放，導(dǎo)致局部塑性變形增強，纖維與樹脂基體之間的界面結(jié)合強度降低。由圖11c可看出，與PPBES和PPBES/SBF復(fù)合材料相比，PPBES/MoS2-SBF的磨損表面非常光滑，表面附著一些不規(guī)則的滑膜。通過EDS對選中區(qū)域進行元素分析(如圖12所示)，證明了這些區(qū)域存在MoS2。表明納米MoS2的剪切滑移有助于在摩擦表面上形成高質(zhì)量的轉(zhuǎn)移膜，減少樣品與對應(yīng)物之間的直接接觸，從而顯著降低了復(fù)合材料的摩擦系數(shù)。PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料的磨損形貌在200℃環(huán)境溫度時略顯粗糙，轉(zhuǎn)移膜邊緣有少量粘著磨損痕跡(圖11f)，這歸因于PPBES基體在高溫摩擦?xí)r較易發(fā)生塑性變形。

圖12 PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料磨損表面EDS分析

結(jié)合上述宏觀摩擦學(xué)性能和微觀形貌分析，提出了納米MoS2對PPBES/SBF復(fù)合材料摩擦學(xué)性能的增強機制，結(jié)果如圖13所示。對于PPBES/SBF復(fù)合材料，高模、高強的SBF隨著摩擦過程的進行，逐漸暴露在磨損表面，充當(dāng)起“間隔”的作用，有效降低了基體與摩擦副的接觸面積和附著力，從而降低摩擦系數(shù)。這同樣意味著在SBF與基體的界面區(qū)域會出現(xiàn)局部應(yīng)力集中，這些區(qū)域會產(chǎn)生大量的摩擦熱。由于SBF和PPBES的低熱導(dǎo)率導(dǎo)致摩擦熱不能及時釋放，PPBES-SBF界面區(qū)域的基體溫度會急劇升高，這對纖維與基體之間的界面強度是不利的。當(dāng)界面強度降低到一定程度，復(fù)合材料在剪切載荷作用下出現(xiàn)纖維拔出現(xiàn)象，導(dǎo)致磨耗增加，這種現(xiàn)象在200℃時更為嚴重，導(dǎo)致高溫下磨損率急劇增加。對于PPBES/MoS2-SBF復(fù)合材料，SBF仍然起到“間隔”與承載載荷的作用。同時，隨著滑動過程的進行，被剪切剝離的納米MoS2與磨屑逐漸在摩擦面上形成一層高質(zhì)量轉(zhuǎn)移膜，減少了基體與摩擦副的直接接觸，降低摩擦系數(shù)，并減弱了SBF所受的剪切應(yīng)力。另外，納米MoS2包覆SBF增強了SBF與PPBES基體之間的界面強度，使得改性后的SBF難以從基體中拉出，進一步提高了復(fù)合材料的耐磨性。

圖13 PPBES及其復(fù)合材料摩擦過程示意圖

3 結(jié)論

采用簡單的一步水熱合成方法成功地制備了納米MoS2-SBF雜化材料，并將其作為填料制備了PPBES/MoS2-SBF樹脂基復(fù)合材料，對其物理性能、力學(xué)性能、熱性能及摩擦性能進行了研究，得出以下結(jié)論：

(1)由于納米MoS2表面修飾SBF雜化材料提高了SBF與PPBES樹脂基體之間的界面粘結(jié)強度，PPBES/MoS2-SBF比PPBES/SBF復(fù)合材料表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能與耐熱性能，Tg達到250℃以上。

(2) MoS2-SBF有助于復(fù)合材料在摩擦表面形成高質(zhì)量的轉(zhuǎn)移膜，極大地改善了PPBES的摩擦學(xué)性能，并且由于PPBES/MoS2-SBF優(yōu)異的耐熱性能，其在200℃高溫下同樣表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨性和自潤滑性能，且摩擦系數(shù)長期穩(wěn)定。