皮荷杰，周躍云，郭韻恬，4，苗家銘，唐嘉輝，孟聰，4

（1.湖南工業(yè)大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，湖南株洲 412007； 2.農(nóng)牧業(yè)廢棄物資源化利用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412007；3.城鎮(zhèn)水安全排放及資源化湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412007； 4.生物質(zhì)纖維功能材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南株洲 412007）

石油基塑料的使用在方便人們生活的同時(shí)，也造成了嚴(yán)重的“白色污染”和石油資源浪費(fèi)，不利于碳中和、碳達(dá)峰目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，如何解決這一世界性難題受到了各界人士的重視[1-3]。目前，石油基高分子材料發(fā)展所帶來的能源壓力及其廢棄物造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，可降解材料的開發(fā)為之提供了解決方案。同時(shí)，“中國制造2025”倡導(dǎo)構(gòu)建綠色化、高效化的材料制造體系，這對(duì)可降解材料功能化改性與制備工藝提出了更高的要求。聚乳酸(PLA)是一種以淀粉為主要原料，經(jīng)生物發(fā)酵、化學(xué)聚合等工藝制備成的生物基塑料。作為一種可完全生物降解的環(huán)保材料，PLA具有良好的加工性和生物相容性，最終可分解為二氧化碳和水，從而廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、商品包裝、汽車等領(lǐng)域[4-7]。然而，PLA固有的結(jié)晶度低、質(zhì)脆和熱穩(wěn)定性較差的缺陷限制了其更大范圍的推廣和應(yīng)用，利用無機(jī)納米材料對(duì)其進(jìn)行改性是較為有效和經(jīng)濟(jì)的方法[8-9]。

埃洛石納米管(HNTs)是一種來源豐富且長徑比較大的硅酸鹽材料，具有優(yōu)異的理論剛度[10]。將其添加至PLA基體中可起到異相成核劑的作用，提高材料的結(jié)晶度，進(jìn)而顯著優(yōu)化材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能[11-12]，學(xué)術(shù)界在此方面已取得了較多的研究成果[13-15]。但較高的表面能及無機(jī)物屬性也使得HNTs在PLA基體中極易團(tuán)聚而分散不均，國內(nèi)外學(xué)者通常從化學(xué)改性角度(如偶聯(lián)劑改性[16]、接枝改性[17]、雜化改性[18]等)來解決這一問題，而通過加工工藝等物理方法調(diào)控HNTs分散的研究報(bào)道相對(duì)較少。同時(shí)，經(jīng)化學(xué)改性處理的HNTs在PLA基體中仍只能實(shí)現(xiàn)低添加量(HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于2%)下的均勻分散[19]，對(duì)于高添加量下HNTs分散性的研究仍待突破。

前期人們對(duì)納米材料的預(yù)混主要是通過高混機(jī)進(jìn)行簡(jiǎn)單物理預(yù)混，物料在進(jìn)入擠出機(jī)的過程中，會(huì)發(fā)生分層，影響預(yù)混效果。筆者在高混機(jī)預(yù)混的基礎(chǔ)上，增加擠出預(yù)混，通過擠出機(jī)的強(qiáng)剪切作用，提高HNTs在PLA基體中的分散效果，制備具有不同HNTs含量的PLA/HNTs納米復(fù)合材料，并對(duì)復(fù)合材料的結(jié)晶性能、力學(xué)性能、熱性能和流變性能等進(jìn)行分析，旨在通過工藝優(yōu)化高添加量HNTs在基體中的分散性，充分發(fā)揮其本征優(yōu)勢(shì)，促進(jìn)PLA的功能化研究及推廣應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：4032D，擠出級(jí)，右旋PLA質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6.0%，美國Nature works公司；

HNTs：長度1 ～ 3 nm，默克Aldrich化學(xué)試劑公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：SY-6217-AS型，螺桿直徑35 mm，長徑比40∶1，產(chǎn)量35 kg/h，東莞市世研精密儀器有限公司；

高速混合機(jī)：GH-100Y型，張家港市佳諾機(jī)械有限公司；

真空干燥箱：DZF-6050型，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；

注塑機(jī)：海天IA1600b-j型，寧波海天集團(tuán)股份有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250型，荷蘭FEI公司；

透射電子顯微鏡(TEM)：JEOL JEM-2100Plus型，日本電子株式會(huì)社；

萬能試驗(yàn)機(jī)：5566型，美國Instron公司；

擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)：PIT501B-Z型，深圳萬測(cè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 204C型，德國Netzsch公司；

熱失重分析儀(TG)：TG209型，德國Netzsch公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀：HR10型，美國TA儀器沃特斯公司。

1.3 試樣制備

(1)將PLA和HNTs放置于真空干燥箱中除去物料中的水分，干燥時(shí)間為24 h，烘干溫度為60℃。

(2)將PLA和HNTs放入高速混合機(jī)中充分共混10 min，轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，將充分混合后的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)(螺桿轉(zhuǎn)速160 r/min)中，制備HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的PLA/HNTs復(fù)合材料母粒，擠出機(jī)各段溫度分別為140，150，180，200，200，190，180℃，擠出造粒，備用。

(3)將準(zhǔn)備好的PLA和PLA/HNTs母粒加入高速混合機(jī)中充分共混5 min，轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，將充分混合的物料加入至雙螺桿擠出機(jī)(螺桿轉(zhuǎn)速120 r/min)中擠出造粒，制備HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，1%，3%，5%，7%，9%，11%的PLA/HNTs復(fù)合材料，備用。

(4)將擠出造粒后的復(fù)合材料在注塑機(jī)中注塑所需測(cè)試樣條，注塑溫度分別為180，195，195，190℃，注塑壓力為40 MPa。

1.4 性能測(cè)試與表征

SEM形貌表征：將所測(cè)樣品放置于液氮中30 min后進(jìn)行掰斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后，觀察斷面的形貌。

TEM形貌表征：對(duì)1 mm厚的試樣沿?cái)D出方向進(jìn)行冷凍切片，得到70 nm厚的薄片，并用約74μm (200目)的噴碳銅網(wǎng)收集納米復(fù)合材料薄片，觀察納米粒子在基體中的分散效果。

力學(xué)性能測(cè)試：依照GB/T 1040.2-2006對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為10 mm/min；依照GB/T 1843-2008對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試，缺口類型為B型；沖擊擺錘為5.5 J型。

結(jié)晶性能測(cè)試：采用DSC在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，樣品用量約為4 mg。測(cè)試程序?yàn)椋合纫?℃/min的升溫速率從30℃升溫至200℃，并恒溫5 min 以消除樣品的熱歷史，再以3℃/min的降溫速率從200℃降溫至30℃，恒溫保持5 min，最后以3℃/min的升溫速率從30℃升溫至200℃進(jìn)行第二次升溫。

復(fù)合材料中PLA組分的結(jié)晶度根據(jù)公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

式中：Xc——PLA結(jié)晶度；

ΔH——試樣熔融焓；

ΔHc0——PLA完全結(jié)晶時(shí)的理論焓值，等于93.6 J/g[20]；

wPLA——復(fù)合材料中PLA組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

TG分析測(cè)試：取一定質(zhì)量樣品放置于坩堝內(nèi)，將制備好的坩堝放入樣品室中，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對(duì)樣品進(jìn)行加熱，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，加熱溫度范圍為30 ～ 600℃，升溫速率為3℃/min。

流變性能測(cè)試：采用動(dòng)態(tài)振蕩模式，圓片試樣厚度為1 mm，直徑為25 mm，測(cè)試溫度為200℃，掃描頻率范圍0.01 ～ 100 rad/s，振幅為5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/HNTs復(fù)合材料脆斷面的微觀形貌分析

HNTs 在PLA基體中的分散情況會(huì)對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶性能以及熱穩(wěn)定性等產(chǎn)生重要的影響。采用SEM觀察不同HNTs添加量對(duì)復(fù)合材料微觀形貌的影響，TEM觀察HNTs在PLA基體中的分散情況，結(jié)果分別如圖1、圖2所示。由圖1a可以清晰地看出，純PLA試樣發(fā)生脆性斷裂，其表面平整且光滑。當(dāng)HNTs含量較低時(shí)，HNTs在PLA基體中得以均勻分散(圖2a～ 圖2c所示)，HNTs單根纖維基本完整嵌入基體中，具有良好的分散效果；隨著HNTs含量的增加，斷面逐漸粗糙化，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%時(shí)，復(fù)合材料的斷面相對(duì)平整，這是因?yàn)榈蜏貤l件下，HNTs含量較低時(shí)，對(duì)外力的抵抗作用較弱，未改變PLA基體的脆性特點(diǎn)，而當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7% (圖1e所示)時(shí)，材料的斷面出現(xiàn)大量絲狀物和層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)可觀察到大量孔洞，這是因?yàn)殡S著HNTs含量的增加，形成纖維束，對(duì)外力的抵抗作用增強(qiáng)，從而使復(fù)合材料的界面變得粗糙。然而，作為一種納米材料，HNTs強(qiáng)烈的表面效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其在高含量下不可避免地發(fā)生團(tuán)聚。因此，當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時(shí)，從圖1f、圖1g和圖2e、圖2f可以清楚觀察到，HNTs在基體中發(fā)生明顯團(tuán)聚，且該團(tuán)聚現(xiàn)象隨HNTs含量增大而變得更為明顯。

圖1 不同HNTs含量的PLA/HNTs復(fù)合材料的SEM照片

圖2 不同HNTs含量PLA/HNTs復(fù)合材料的透射電鏡圖

2.2 HNTs含量對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

不同HNTs含量的PLA/HNTs復(fù)合材料的拉伸性能如圖3所示。從圖3可以明顯地看出，隨著HNTs含量的增加，PLA/HNTs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由純PLA的30.49 MPa增加至46.52 MPa，提高了52.57%。當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時(shí)，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%和11%時(shí)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度分別為42.12 MPa和39.02 MPa。當(dāng)HNTs含量較低時(shí)，HNTs可以在PLA基體中均勻分散，當(dāng)受到拉伸作用時(shí)，HNTs可以起到傳遞應(yīng)力的作用，從而提高了拉伸強(qiáng)度。而當(dāng)HNTs含量超過7%時(shí)，HNTs隨著其含量的增加而逐漸發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚的HNTs與PLA基體之間的界面作用較弱，在拉伸過程中容易形成應(yīng)力集中，導(dǎo)致材料破壞，降低其拉伸強(qiáng)度。

圖3 不同HNTs含量PLA/HNTs復(fù)合材料的拉伸性能

PLA/HNTs復(fù)合材料的拉伸模量隨著HNTs含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸彈性模量由純PLA的341.59 MPa提高至912.47 MPa。作為剛性材料，均勻分散的HNTs能夠有效提高復(fù)合材料的剛性；當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時(shí)，HNTs在基體中出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，導(dǎo)致HNTs對(duì)基體的增強(qiáng)作用減弱，從而使復(fù)合材料拉伸彈性模量下降。

HNTs在PLA基體中的分散情況對(duì)復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞會(huì)產(chǎn)生重要的影響。不同HNTs含量的PLA/HNTs復(fù)合材料的沖擊性能如圖4所示。從圖4可以明顯看出，隨著HNTs含量的增加，PLA/HNTs復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的先上升后減小的趨勢(shì)，當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度由純PLA的2.1 kJ/m2提高至5.7 kJ/m2，提高了171.4%，這主要是因?yàn)镠NTs含量較低時(shí)，能夠在PLA基體中均勻分散，受到外力沖擊時(shí)，能夠較好的吸收和傳遞能量，從而提高復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度。當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時(shí)，由于HNTs在基體中發(fā)生團(tuán)聚，HNTs對(duì)外力的抵消作用減弱，同時(shí)納米粒子的聚集容易形成應(yīng)力集中，破壞材料，導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊性能的惡化。

圖4 不同HNTs含量PLA/HNTs復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

2.3 HNTs含量對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響

不同含量HNTs對(duì)PLA結(jié)晶過程與結(jié)晶度的影響如圖5所示，DSC數(shù)據(jù)見表1。從圖5可以看出，HNTs的加入對(duì)復(fù)合材料的熔融與結(jié)晶過程產(chǎn)生了一定影響：隨著HNTs含量增加，熔融峰的肩峰逐漸明顯，結(jié)晶峰逐漸向高溫偏移，其峰形未發(fā)生明顯變化。從表1可見，隨著HNTs含量的增加，試樣的Xc呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和7%時(shí)，結(jié)晶度與純PLA試樣相比分別增加了5.21%和4.72%。HNTs在PLA基體中充當(dāng)成核劑，為PLA的結(jié)晶提供了異相成核點(diǎn)，降低了成核所需的功，促進(jìn)了PLA結(jié)晶的形成。然而，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%和11%時(shí)，PLA/HNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度分別下降為32.58%和31.84%。隨著HNTs含量的增加，團(tuán)聚的HNTs會(huì)對(duì)PLA的結(jié)晶起到阻礙作用，使得材料結(jié)晶度明顯下降。從表1可以看出，HNTs對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)影響較小，分別為64℃和170℃左右，這主要是由于PLA本身的結(jié)晶性能比較差，HNTs的加入對(duì)PLA的結(jié)晶過程影響較小。

圖5 不同HNTs含量PLA/HNTs復(fù)合材料的DSC曲線

表1 不同HNTs含量的PLA/HNTs復(fù)合材料DSC參數(shù)

2.4 HNTs含量對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料熱性能的影響

高分子共混加工過程中，納米材料的添加一般會(huì)對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，這主要跟納米材料的類型以及在基體中的分散情況有關(guān)。不同含量HNTs的PLA/HNTs復(fù)合材料的熱降解數(shù)據(jù)見表2。從表2中可以明顯看出，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%時(shí)，PLA/HNTs復(fù)合材料失重5%的溫度(T5%)、失重50%的溫度(T50%)和最大分解速率溫度(Tmax)隨著HNTs含量的增加均有一定程度的提高；當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，純PLA的T5%，T50%，Tmax由325.7，354.8，358.0℃分別升高至337.3，364，370.7℃，這是由HNTs自身良好的導(dǎo)熱性能賦予的。由PLA/HNTs復(fù)合材料微觀形貌(圖2)可以清晰看到，HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7%時(shí)，HNTs可以在PLA基體中均勻分散，HNTs可以有效改善材料的導(dǎo)熱性能，使PLA/HNTs復(fù)合材料的T5%，T50%，Tmax逐步升高；當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過7%時(shí)，HNTs在PLA基體發(fā)生明顯的團(tuán)聚，影響了復(fù)合材料的熱傳導(dǎo)性，導(dǎo)致PLA/HNTs復(fù)合材料的T5%，T50%，Tmax出現(xiàn)明顯的下降。

表2 不同含量HNTs的PLA/HNTs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

2.5 HNTs含量對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料流變性能的影響

無機(jī)納米粒子的添加，不僅對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、結(jié)晶性能和熱性能等產(chǎn)生重要的影響，同時(shí)也會(huì)對(duì)復(fù)合材料的流變性能產(chǎn)生重要的影響。研究復(fù)合材料的流變性能，對(duì)高分子復(fù)合材料的應(yīng)用具有重要的意義。不同含量HNTs對(duì)PLA/HNTs復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度的影響如圖6所示。從圖6可以清晰看出，剪切速率對(duì)純PLA 的復(fù)數(shù)黏度的影響不大，這主要是因?yàn)镻LA的分子鏈具有比較強(qiáng)的剛性，在剪切過程中對(duì)分子的取向會(huì)產(chǎn)生一定的阻礙作用，使得PLA分子不容易發(fā)生取向；HNTs的添加明顯地增加了PLA/HNTs復(fù)合材料在低剪切速率下的復(fù)數(shù)黏度，并且隨著HNTs含量的增加，低剪切速率下復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度逐步降低，這主要是因?yàn)榫哂斜容^大長徑比的HNTs纖維本身具備比較強(qiáng)的剛性，添加到PLA基體中可以有效提高復(fù)合材料的剛性，從而使得材料的流動(dòng)性下降，同時(shí)親水性的HNTs很難被憎水性的PLA浸潤，這也大大增加了PLA分子流動(dòng)過程中的摩擦力，因此HNTs的添加增加了復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度；當(dāng)HNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)，PLA/HNTs復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度增加明顯，主要是因?yàn)镻LA與HNTs之間形成的氫鍵的作用。當(dāng)HNTs的含量不斷增加時(shí)，納米粒子對(duì)PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)主要起隔離作用，分子間的相互作用力比較弱，這主要是HNTs表面的硅羥基活性比較低，而PLA分子鏈上的活性基團(tuán)較少，兩者之間無法形成化學(xué)鍵，兩者的結(jié)合只能是分子間的相互作用力，即PLA與HNTs之間的界面作用力較弱[21]，導(dǎo)致復(fù)合材料復(fù)數(shù)黏度的下降。

圖6 不同HNTs含量PLA/HNTs復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度

3 結(jié)論

采用擠出預(yù)混的方式，通過擠出機(jī)的剪切作用，制備了高HNTs含量的PLA/HNTs納米復(fù)合材料，探究了材料的力學(xué)性能、結(jié)晶度和耐熱性能，得到以下結(jié)論：

(1) HNTs在PLA基中分散良好，具備良好的應(yīng)力傳遞作用，大大提高了PLA/HNTs納米復(fù)合材料的拉伸性能，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與純PLA相比提高了52.57%，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度由2.1 kJ/m2提高至5.7 kJ/m2，提高了171.4%。

(2) HNTs可以起到異相成核的作用，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的結(jié)晶度提高到33.74%。

(3) HNTs在PLA基體中良好的分散，可以起到傳熱的作用，提高復(fù)合材料的熱性能，當(dāng)HNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7%時(shí)，純PLA的T5%，T50%，Tmax由325.7，354.8，358℃分別升高至337.3，364，370.7℃。

(4) PLA與HNTs之間形成的氫鍵，可以提高復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度，降低材料的流動(dòng)性。