王宇煊，侯宇，程志垣，宋慶研，張可平，翟燕

(太原工業(yè)學(xué)院材料工程系，太原 030008)

隨著科技的日新月異，許多智能設(shè)備不斷涌出，如曲面屏、折疊手機、柔屏腕機等[1-2]。顯示器作為最關(guān)鍵的部分，從誕生之初到現(xiàn)在經(jīng)歷了多次演進[3-4]。目前，能夠柔性彎曲變形的屏幕作為一種前沿性技術(shù)，具有很大的發(fā)展?jié)摿5-6]。聚酰亞胺(PI)被譽為二十一世紀最有希望的工程塑料之一，其綜合性能十分優(yōu)越，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，耐腐蝕性以及較高的力學(xué)性能和耐彎折性能，已經(jīng)在許多領(lǐng)域發(fā)揮出極其重要的作用[7-8]。但芳香族單體聚合形成的PI因分子內(nèi)和分子間存在電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用(CTC)而表現(xiàn)出很強的黃度，并且在合成和制膜過程中，亞胺化方法不同對PI薄膜的顏色、透光性等性能均會產(chǎn)生影響[9]。隨著各行業(yè)對PI的需求量逐漸增加，尤其是光電領(lǐng)域?qū)o色透明聚酰亞胺(CPI)薄膜的需求，研究高性能的CPI是亟待解決的問題[10]。國內(nèi)外學(xué)者的主要研究大部分是圍繞單體的分子設(shè)計來改善薄膜的著色問題，將含氟基團、大體積的取代基、非平面結(jié)構(gòu)以及含有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的二元酐或二元胺等引入其中[11-12]。6FDA-TFMB型PI分子間含有高電負性的氟原子能夠有效地減弱CTC作用制備CPI[13]。不同的溶劑種類會影響合成的PI分子鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子間相互作用不同，從而影響制備的薄膜性能[14]。兩步法合成PI薄膜的過程需要先制備得到PI的前驅(qū)體聚酰胺酸(PAA)，PAA在不同溶劑中的溶解性不同，也會影響最終制備的PI薄膜的結(jié)構(gòu)和性能[15]。γ-丁內(nèi)酯(GBL)溶劑可以促進分子鏈的聚集，提高溶液黏度，改善PI薄膜的性能，因此筆者采用了綠色，低毒的新型GBL溶劑[16-17]和傳統(tǒng)的DMAc及NMP溶劑，探討溶劑種類對PI前驅(qū)體分子鏈結(jié)構(gòu)和薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

2，2'-雙(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐(6FDA)：99.5%，天津眾泰化工有限公司；

2，2'-雙(三氟甲基)-4，4'-二氨基聯(lián)苯(TFMB)：99.5%，煙臺海川化學(xué)制品有限公司；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：純度為99.9%，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

N-甲基吡咯烷酮(NMP)：純度為99.9%，分析純，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

GBL：純度為99.9%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電動攪拌器：ZLD-300型，上海羌強實業(yè)發(fā)展有限公司；

電子天平：AR1140型，上海杰力儀器有限公司；

電熱鼓風干燥箱：DHG-9030A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

馬弗爐：SLQ1100-40型，上海升利測試儀器有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q800型，美國TA儀器公司；

熱重(TG)分析儀：Q5000型，美國TA儀器公司；

萬能拉力試驗機：GOTECH AI-7000M型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

紫外分光光度計：U-3900型，天美儀拓實驗室設(shè)備(上海)有限公司天美公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR27型，德國布魯克公司。

1.3 試樣制備

兩步法反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 兩步法合成PI的反應(yīng)方程式

(1) PAA的合成。

按照固含量15%的標準，將6FDA和TFMB按照一定的物質(zhì)的量之比加入三口燒瓶內(nèi)，量取20 ml DMAc溶劑加入，將三口燒瓶置于低溫環(huán)境下通過磁力攪拌反應(yīng)6 h，得到PI的前驅(qū)體PAA。

NMP，GBL溶劑分別制備PAA的過程同上。

(2)熱亞胺化法制備PI薄膜。

將DMAc，NMP，GBL溶劑制備的PAA溶液分別涂覆在玻璃板上，置于高溫爐中，均按照80℃/2 h，120℃/1 h，160℃/1 h，200℃/1 h，250℃/1 h，300℃/1 h，梯度升溫完成聚酰胺酸的熱亞胺化，制備得到三種PI薄膜。將其分別命名為B-1，B-2和B-3。

1.4 性能測試與表征

用烏氏黏度計測定PAA溶液的特性黏度。

用萬能拉力試驗機，按標準GB/T 1040.3-2018測試PI薄膜的拉伸性能，將制備得到的PI薄膜裁成50 mm ×10 mm的長方形樣條，用測厚儀測量薄膜厚度，拉伸速度為5 mm/min。

用FTIR儀衰減全反射裝置表征薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過式(1)計算PI的亞胺化程度。

式中：ID——PI的亞胺化程度；

Sc——特征吸收峰對應(yīng)的峰面積；

Sb——內(nèi)標峰對應(yīng)的峰面積；

Sc0——反應(yīng)完全的特征吸收峰對應(yīng)的峰面積；

Sb0——反應(yīng)完全的內(nèi)標峰對應(yīng)的峰面積。

用紫外光譜儀對PI薄膜進行測試，掃描范圍為200～800 nm，記錄在500 nm處的透過率，通過公式(2)計算黃度指數(shù)(YI)。

式中：X，Y，Z——在標準C光源下用分光光度計測的表示材料顏色的三刺激值；

Cx，Cz——系數(shù)，根據(jù)ASTM E313-2015標準，Cx為1.3013，Cz為1.1498

用TG分析儀對PI薄膜熱分解溫度進行測試，取3～5 mg薄膜置于坩堝中，氮氣氣氛，溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

用DMA儀對PI薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)進行測試，氮氣氣氛，升溫速率為5℃/min，頻率為1 Hz，溫度范圍為25～380℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 特性黏度分析

以DMAc為溶劑，改變6FDA與TFMB的物質(zhì)的量之比合成出不同的PAA溶液，測得其特性黏度見表1。三種溶劑的密度與沸點見表2。由表1可以看出，使用DMAc作溶劑時，隨著配比的增大，制備的PAA溶液特性黏度先上升后下降，當6FDA和TFMB的物質(zhì)的量之比為1.02∶1時，制備的PAA溶液特性黏度最大，為1.296 dL·g-1。即合成的PAA溶液分子量更高。隨后按照6FDA與TFMB的物質(zhì)的量之比為1.02∶1，分別使用NMP和GBL溶劑，發(fā)現(xiàn)由GBL溶劑制備的PAA溶液特性黏度最大，為1.570 dL·g-1。這是因為合成PAA溶液的過程是可逆反應(yīng)，適當比例的單體配比可以促進反應(yīng)的正向進行，由表2可以得到，GBL溶劑的密度最大，單位體積內(nèi)的分子數(shù)多，更有利于與PAA形成氫鍵作用，抑制PAA發(fā)生逆反應(yīng)引起分子量降低，所以由GBL溶劑合成的PAA溶液特性黏度就更高。當6FDA與TFMB物質(zhì)的量之比為1.02∶1時，采用GBL溶劑時制備的PAA溶液最佳，因此后續(xù)的討論均按照6FDA與TFMB的物質(zhì)的量之比為1.02∶1，采用三種不同溶劑制備PI薄膜。

表1 不同配比和溶劑制備的PAA特性黏度

表2 三種溶劑的密度與沸點

2.2 結(jié)構(gòu)表征分析

薄膜的FTIR譜圖見圖2。由圖2可知，在1785 cm-1，1727 cm-1，1363 cm-1處PI的特征峰非常明顯，三個特征峰分別是C=O不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動及C—N伸縮振動，證實了亞胺環(huán)的生成，三種溶劑均能成功制備PI薄膜。不同溶劑制備出的PI薄膜官能團結(jié)構(gòu)相同，在3200～3450 cm-1范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)酰胺基的吸收峰，說明合成的PI薄膜的亞胺化程度很高。根據(jù)式(1)計算得到PI薄膜的亞胺化程度，見表3。由表3可知，采用DMAc溶劑制備的PI薄膜的亞胺化程度為95%，NMP溶劑為94%，GBL溶劑為98%，三種溶劑得到的PI薄膜亞胺化程度相差較小，采用GBL溶劑的PI薄膜酰亞胺化程度相對較高。

圖2 PI薄膜的紅外光譜圖

表3 PI薄膜的亞胺化程度 %

2.3 力學(xué)性能分析

PI薄膜的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，三種溶劑制備的PI薄膜拉伸強度和拉伸彈性模量B-3>B-2>B-1，斷裂伸長率B-3＜B-2＜B-1。其中B-3拉伸強度達到139.73 MPa，彈性模量達到1.72 GPa。這是因為GBL溶劑沸點高，在相同反應(yīng)溫度下，PI薄膜的分子鏈運動更加劇烈，排列更加規(guī)整，堆砌也更加緊密，從而使得薄膜的缺陷更少。B-3亞胺化程度相對較高，分子鏈相互作用力強，分子量大，剛性也更大，韌性也就相對更低。因此B-3宏觀表現(xiàn)出更高的拉伸強度和拉伸彈性模量，NMP沸點與GBL相近，因此B-2與B-3拉伸強度相差較小。

表4 不同PI薄膜的力學(xué)性能

2.4 熱性能分析

PI薄膜的DMA曲線和TG分析曲線，如圖3和圖4所示。從圖3得到PI薄膜的Tg，分解5%時的溫度(T5%),分解10%時的溫度(T10%)以及800℃的殘?zhí)柯室姳?。由表5可知，B-3熱性能更佳，其Tg和T5%分別比B-1高11.78℃和25.56℃，分別比B-2的高3.25℃和11.8℃。B-3比B-1和B-2排列更加規(guī)整，并且制備的PAA溶液分子量大，得到的PI薄膜分子量也更高。在相同分子量的前提下，排列越規(guī)整，薄膜缺陷越少，熱性能就越好，因此GBL溶劑較其他兩種溶劑制備的PI薄膜熱性能更佳。

圖3 PI薄膜TG曲線

圖4 PI薄膜的DMA曲線

表5 PI薄膜的熱性能數(shù)據(jù)

2.5 光學(xué)性能分析

PI薄膜的紫外光譜圖如圖5所示，通過式(2)可計算得到Y(jié)I值，見表6。由表6可知，B-2的透過率和黃度分別是88.6%和5.2，B-1為86.6%和3.6。B-3的透過率最高，達到88.9%，黃度最低，僅為2.7。PI薄膜的黃度主要是因為分子內(nèi)和分子間存在CTC作用，PI分子鏈上的-CF3是強電負性基團，具有較強的吸電子能力和較大的自由體積，可以降低分子鏈內(nèi)和分子鏈間的CTC作用。DMAc中的線型酰胺基相比于NMP的環(huán)狀酰胺基更容易反應(yīng)生成酰亞胺基，降低分子鏈堆積，減少PI薄膜的光學(xué)吸收，提高薄膜的透明度，因此DMAc溶劑制備的PI薄膜比NMP溶劑的黃度低。理論上，GBL溶劑制備的薄膜分子鏈排列更加規(guī)整，會導(dǎo)致薄膜的黃度更高。相比于溶劑中基團結(jié)構(gòu)對—CF3降低CTC作用產(chǎn)生的干擾而導(dǎo)致薄膜黃度的增加，分子鏈排列結(jié)構(gòu)對薄膜顏色的影響相對較小。因為薄膜黃度的主要原因是CTC作用。DMAc和NMP溶劑中的酰胺基相較于GBL溶劑的酯基，吸電子能力更強，所以酰胺基一定程度上干擾了—CF3的吸電子能力，降低了抑制CTC作用的能力，導(dǎo)致由DMAc和NMP溶劑制備的PI薄膜黃度增大。

圖5 PI薄膜的紫外光譜圖

表6 不同PI薄膜的透過率和黃度指數(shù)

3 結(jié)論

通過兩步法，以6FDA與TFMB的物質(zhì)的量之比為1.02∶1，采用三種不同的溶劑制備PI薄膜，其中采用GBL溶劑制備的PI薄膜綜合性能更為優(yōu)異。亞胺化程度達到98 %，拉伸強度為139.73 MPa，拉伸彈性模量為1.72 GPa，Tg為351.52 ℃，T5%達到494.21 ℃，且500 nm處透過率接近90 %，黃度僅為2.7。