張露，蔣金虎，張浩然，沈春銀，王艷莉，詹亮，戴干策

(華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237)

血液透析是國內(nèi)外終末期腎病(ESRD)患者的主要治療方案，據(jù)Fresenius 2020年報(bào)道，全球有370萬患者依賴透析治療。我國的透析治療需求中外資產(chǎn)品使用占比大，國產(chǎn)替代進(jìn)口是自主技術(shù)發(fā)展的必然和趨勢(shì)。聚醚砜(PESU)因化學(xué)穩(wěn)定好、熱穩(wěn)定性高、易于成膜等優(yōu)點(diǎn)而在透析膜材料中頗具優(yōu)勢(shì)[1-4]。但PESU本身的疏水特性使血液透析膜在使用過程中易引發(fā)膜表面蛋白質(zhì)吸附沉積、堵孔而導(dǎo)致通量下降并可能誘發(fā)血栓等危害[5-6]，因而必須進(jìn)行親水與生物相容改性。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種水溶性聚合物，具有優(yōu)良的生理相容性，近年來已成為血透膜改性的優(yōu)選添加劑[5，7-8]。有關(guān)PVP分子量及其添加量對(duì)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響廣受關(guān)注[9-10]。Shao等[11]研究了PVP分子量對(duì)PESU膜水通量的影響，發(fā)現(xiàn)膜親水性隨PVP分子量的增大而增大，低分子量PVP能改善膜的水通量。Matsuyama[12]研究表明，隨PVP分子量的增大可引起膜結(jié)構(gòu)由大孔向海綿孔轉(zhuǎn)變。趙東[13]探究了不同分子量PVP (PVPK30分子量為4.4×104～5.4×104；PVP-K60分子量為2.7×105～4×105；PVP-K90分子量為1×106～1.5×106)對(duì)PESU紡絲溶液流變特性的影響發(fā)現(xiàn)，同等濃度的PESU/PVP-K60紡絲溶液的溫敏性最大，紡絲過程中易斷絲；低分子量PVP成膜后易浸出，親水性改善效果較差，膜中存在指狀大孔結(jié)構(gòu)。田立等[14]探究大分子PVP-K90對(duì)聚偏氟乙烯(PVDF)膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，發(fā)現(xiàn)大部分PVPK90能滯留在膜內(nèi)，顯著改善了膜的親水性，但高含量的PVP-K90使膜結(jié)構(gòu)較為致密、水通量偏低。筆者擬選PVP-K60和PVP-K90混配，保持PVP總量不變，利用PVP分子量的不同進(jìn)行共混改性，通過調(diào)節(jié)二者比例以實(shí)現(xiàn)對(duì)中空纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并考察其對(duì)分離性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

聚醚砜(PESU)：E6020P，巴斯夫(中國)有限公司；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：PVP-K60，分子量為2.7×105～4×105，巴斯夫(中國)有限公司；

PVP：PVP-K90，分子量為1.0×106～1.5×106，廣東粵美化工有限公司；

二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，上海鈺化實(shí)業(yè)有限公司；

甘油：分析純，上海耐澄生物科技有限公司；

乙醇：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

哈克旋轉(zhuǎn)流變儀：MARS 60型，德國哈克公司；

中空纖維膜紡絲機(jī)組：上海耀生實(shí)業(yè)有限公司；

真空干燥箱：DZF型，紹興市蘇珀儀器有限公司；

鼓風(fēng)干燥箱：DHG-101型，紹興市蘇珀儀器有限公司；

電子顯微鏡：G1200型，深圳市高索數(shù)碼有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：Nova NanoSEM 450型，美國FEI公司；

電熱恒溫水浴鍋：HWS-12型，上海一恒科技有限公司。

1.3 紡絲溶液和中空纖維膜的制備

將一定量(見表1) PVP-K60粉末溶解于DMAc溶劑中，得到澄清溶液后再加入PVP-K90粉末，600 r/min攪拌3 h；最后加入聚合物PESU持續(xù)攪拌直至形成均一、穩(wěn)定的淡黃色紡絲溶液，靜置脫泡后備用。所有固體原料使用前均需放置于真空干燥箱中于60℃干燥24 h以除去物料中水分。

表1 紡絲溶液中PVP-K90/PVP-K60混配比 %

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的DMAc水溶液作為芯液和上述完成脫泡的紡絲溶液，分別經(jīng)離心泵和計(jì)量泵同時(shí)從噴絲頭擠出，通過一定高度的空氣浴進(jìn)入外凝固浴中形成初生絲，再依次通過水洗槽、漂洗槽，最終經(jīng)輔助輪在滾筒上鋪展收絲。在紡絲過程中利用電子顯微鏡觀測(cè)中空纖維膜內(nèi)外徑及壁厚尺寸，調(diào)節(jié)絲液和芯液流量等工藝參數(shù)以控制其形態(tài)無明顯偏心變形，濕態(tài)內(nèi)徑維持在(190±10) μm，壁厚維持在(50±5) μm，穩(wěn)定后收絲300 m留樣。所得樣品置于自來水中浸泡24 h除去殘留的溶劑和可浸出添加劑。將樣品截取為30 cm長的中空纖維膜束于60 ℃純水熟化2 h，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甘油水溶液中浸泡6 h，再經(jīng)55℃鼓風(fēng)烘箱內(nèi)干燥得到膜絲樣品。

1.4 性能測(cè)試與表征

紡絲溶液流動(dòng)曲線的測(cè)定：使用哈克旋轉(zhuǎn)流變儀，采用轉(zhuǎn)子型號(hào) C35 2°/Ti，椎板與平板夾角為2°，間隙設(shè)置為0.1 mm。流變儀配備MARS溫控部件(控溫精度±0.01 ℃)。在25 ℃進(jìn)行穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描，剪切速率范圍為0.01～1 000 s-1。

紡絲溶液的濁點(diǎn)測(cè)定：紡絲溶液的濁點(diǎn)通過滴定法觀察體系濁度變化得到。按照紡絲溶液制備方法配制聚合物溶液，將其置于恒溫水浴中持續(xù)攪拌，使用移液槍向聚合物溶液中多次點(diǎn)滴加入H2O，直至滴加產(chǎn)生的白色局部分相物質(zhì)不能完全溶解于溶液中即為溶液渾濁。

中空纖維膜形貌結(jié)構(gòu)表征：采用SEM觀測(cè)得到多孔膜的表面信息，進(jìn)一步對(duì)圖像分析獲取中空纖維膜外表面孔徑尺寸及其分布相關(guān)參數(shù)，即在3.0 HV加速電壓下拍攝一定放大倍率的膜絲外表面SEM形貌圖片，通過Matlab程序?qū)EM圖所呈現(xiàn)的多孔微結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。外表面形貌可直接觀測(cè)，斷面形貌則需要在液氮中掰斷。各樣品用導(dǎo)電膠帶固定于載物臺(tái)并使用離子濺射儀進(jìn)行Pt噴鍍后用SEM進(jìn)行表征。

親水性與孔隙率：含水量是間接表征親水性和孔隙率的重要指標(biāo)[15]，采用干濕稱重法表征。首先將待測(cè)中空纖維膜剪成20 mm等長，將其置于無水乙醇中浸泡24 h，每隔6 h換一次以保證完全除去甘油；然后將其置于真空干燥箱60℃干燥24 h，并稱重得到干膜質(zhì)量，記為w1；最后，將樣品膜在去離子水中浸泡24 h后，濾紙擦拭掉表面水分，稱重得到中空纖維膜濕重，記為w2。含水量a和孔隙率ε分別通過式(1)和式(2)計(jì)算[16]：

式中：a——含水量,%；

ε——膜孔隙率，%；

ρw——水的密度，1.0 g/cm3；

ρ1——為聚合物密度，1.371 g/cm3。

平均孔徑rm根據(jù)黏度、孔隙率、水通量按照Guerout-Elford-Ferry公式計(jì)算[17]：

式中：ε——孔隙率，%；

η——36℃純水的黏度，Pa·s；

l——中空纖維膜壁厚，m；

Q——純水通過量，m3/s；

A——有效面積，m2；

ΔP——操作壓力(Pa)。

純水通量：選10根一定長度的無變形、無折痕膜絲，裝入PU管，兩端用環(huán)氧樹脂AB膠密封，待完全固化后，使用刀片將兩端切平整，得到膜組件。采用內(nèi)壓法在36℃，0.028 MPa下預(yù)壓1 h，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后，記錄0.5 h內(nèi)滲透出的純水質(zhì)量，重復(fù)三次，膜組件測(cè)試裝置如圖1所示。

圖1 血液濾過試驗(yàn)的超濾實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

純水通量定義為單位時(shí)間內(nèi)滲透通過單位有效膜面積的純水體積，計(jì)算公式為：

式中：Jw——純水通量，L/(m2·h1)；

V——0.5 h內(nèi)的純水滲透體積，L；

n——膜組件中空纖維膜數(shù)目；

d——中空纖維膜內(nèi)徑，m；

l——組件有效長度，m。

截留率：血液透析過程中需要保留的蛋白質(zhì)分子量正常范圍為64～66 KDa。牛血清蛋白(BSA)分子量為66 KDa，可以作為有益蛋白截留量的替代物。截留率是指原料液經(jīng)過中空纖維膜的分離作用后，保留的溶質(zhì)濃度與原料中溶質(zhì)濃度的比值，計(jì)算公式如下：

式中：R——截留率，%；

ct——滲透液中的BSA濃度；

cf——進(jìn)料液中BSA濃度。

截留率測(cè)試方法同純水通量，即使用1 g/L BSA水溶液，收集0.5 h內(nèi)經(jīng)膜分離滲透出的溶液，使用紫外分光光度計(jì)測(cè)其吸光度，按預(yù)先測(cè)定的BSA濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線換算成濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紡絲溶液的濁點(diǎn)

加入H2O后聚合物溶液體系熱力學(xué)穩(wěn)定性下降，體系向吉布斯自由能最小的方向發(fā)展而發(fā)生相分離呈現(xiàn)混濁現(xiàn)象。表2是PVP-K90/PVP-K60不同配比紡絲溶液達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)需要的H2O含量。由表2可知，PVP-K90/PVP-K60不同配比紡絲溶液達(dá)到濁點(diǎn)時(shí)的H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7%附近，PVP-K90/PVP-K60共混比對(duì)紡絲溶液濁點(diǎn)的影響不明顯。

表2 PVP-K90/PVP-K60不同共混體系濁點(diǎn)的純水質(zhì)量分?jǐn)?shù)(25℃)

2.2 剪切速率流動(dòng)曲線

圖2是25 ℃下紡絲溶液表觀黏度(ηa)隨剪切速率γ變化的關(guān)系曲線。

圖2 PVP-K90/PVP-K60不同配比的紡絲溶液ηa和γ的關(guān)系

由圖2知，PVP-K90/PVP-K60不同配比紡絲溶液的ηa隨著剪切速率的增大而減小，在剪切速率γ＜100 s-1范圍內(nèi)，ηa隨剪切速率的增大呈下降趨勢(shì)，而后繼續(xù)增大剪切速率下降趨勢(shì)逐漸減緩，最終穩(wěn)定在某一值附近，呈現(xiàn)出明顯的剪切稀化特征，表明紡絲溶液屬于假塑性流體。隨著體系PVP-K90含量的增多，低γ范圍內(nèi)曲線向上移動(dòng)，即紡絲溶液表觀黏度隨分子量的升高而增大。這是因?yàn)樵黾痈叻肿恿縋VP的濃度提高了體系中添加劑的平均分子量。值得注意的是，PVP-K90/PVP-K60共混比為2/3的PESU紡絲溶液即PESU/M-3體系的黏度高于PESU/M-4及PESU/M-5，在高剪切速率區(qū)甚至高出PESU/M-6體系。這可能是因?yàn)樵谠摫壤龡l件下，體系長鏈分子中存在的短鏈分子雖然增強(qiáng)了鏈段間相互運(yùn)動(dòng)的幾率，但分子間范德華作用力增大可能更顯著，加劇了分子的纏結(jié)幾率，使單位分子間的纏結(jié)點(diǎn)濃度增大而造成黏度的增大。

2.3 外表面孔結(jié)構(gòu)

圖3為中空纖維膜外表面SEM圖。由圖3可見，中空纖維膜的多孔外表面孔徑隨PVP-K90/PVP-K60配比不同而發(fā)生變化。其中，圖3a與圖3f即PESU/M-1與PESU/M-6相比，前者的外表面孔徑較大；通過PVP-K90/PVP-K60共混膜(即圖3b～圖3e)的比較發(fā)現(xiàn)，膜PESU/M-4 (圖3d)、膜M-5 (圖3e)外表面孔以大孔徑開孔居多。

圖3 PVP-K90/PVP-K60配比不同紡絲溶液的膜外表面SEM圖

圖4是中空纖維膜PESU/M-1，PESU/M-2，PESU/M-3，PESU/M-4，PESU/M-5以及PESU/M-6的外表面孔徑分布圖及外表面平均孔徑和開孔率結(jié)果。由圖4a可知，PVP不同分子量的混配能有效調(diào)節(jié)外表面孔結(jié)構(gòu)，PESU/M-1的外表面孔徑分布偏右(孔徑較大)，隨著體系中PVP-K90的增多，共混膜孔徑分布先向左(孔徑較小)后向右移動(dòng)。PESU/M-1體系膜的外表面平均孔徑和開孔率優(yōu)于PESU/M-6；共混膜的外表面平均孔徑和表面開孔率不低于PESU/M-6膜，其中如圖4b所示，共混比PVP-K90/K60為4∶1的PESU/M-5膜外表面平均孔徑超過了PESU/M-1膜。Dehghan等[18]將PVPK90與PVP-K17混配時(shí)所得膜的表面孔徑大于單一PVP-K90所得膜表面孔徑，并將其歸結(jié)為PVPK17與PVP-K90之間的協(xié)同效應(yīng)。研究結(jié)果顯示亦存在這種協(xié)同作用。

圖4 PVP-K90/PVP-K60不同共混體系的膜外表面孔結(jié)構(gòu)

2.4 斷面孔結(jié)構(gòu)

圖5為PVP-K90/K60不同共混體系中空纖維膜的斷面形貌SEM圖。圖5結(jié)果顯示，隨著PVPK90含量的增多，膜內(nèi)部依次呈現(xiàn)出指狀孔、水滴狀孔、疏松海綿孔和較致密的海綿狀孔結(jié)構(gòu)。與PESU/M-1相比，PESU/M-2膜的大孔長度減小、數(shù)量減少，兩者的大孔占比分別為12.12 %，10.80 %，PESU/M-3膜的斷面指狀結(jié)構(gòu)完全消失，形成了全海綿狀孔結(jié)構(gòu)。

圖5 PVP-K90/PVP-K60不同共混比的膜斷面SEM圖

眾所周知，典型的快速分相易于形成指狀孔結(jié)構(gòu)，延遲分相形則多成海綿狀結(jié)構(gòu)。PESU/M-1，PESU/M-2，PESU/M-3，PESU/M-4，PESU/M-5，PESU/M-6紡絲溶液的黏度(如圖2所示)隨著高分子量PVP含量的增多而增大，這就意味著分相動(dòng)力學(xué)會(huì)產(chǎn)生差異，即隨PVP-K90含量的增大，非溶劑致相分離過程中溶劑與非溶劑交換速率變得緩慢使分相延遲，因而有利于膜絲形成海綿狀結(jié)構(gòu)。

2.5 含水量和平均孔徑

中空纖維膜含水量和平均孔徑測(cè)試結(jié)果如圖6所示。整體上看，隨著PVP-K90含量的增多，含水量呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，其中PESU/M-3膜增大的尤為突出。表明共混體系中PVP-K90含量的越大，膜的親水性越強(qiáng)，亦說明PESU膜中滯留的PVP含量較多。PESU/M-3膜的含水量最大可能是疏松海綿孔和較高的親水性共同作用的結(jié)果。圖6中利用Guerout-Elford-Ferry公式計(jì)算得到的平均孔徑結(jié)果表明，隨體系中PVP-K90濃度的增大，膜絲的平均孔徑逐漸減小。這是因?yàn)镻ESU/M-1，PESU/M-2體系膜的內(nèi)部存在大孔，導(dǎo)致平均孔徑下降趨勢(shì)較大；PESU/M-3～PESU/M-6中空纖維膜內(nèi)部均為海綿孔，并由疏松向致密化發(fā)展，平均孔徑呈現(xiàn)下降趨勢(shì)但幅度減緩。

圖6 PVP-K90/K60不同共混比膜的含水量和平均孔徑

2.6 分離性能

PESU膜的水通量與膜平均孔徑、膜孔隙率、親水性和皮層厚度緊密相關(guān)[11]。膜平均孔徑主要受主體結(jié)構(gòu)的影響而不是外表面結(jié)構(gòu)，會(huì)隨著制膜溶液中聚合物分子量和濃度的增加而減小。作為非對(duì)稱膜，內(nèi)皮層和外部支撐層結(jié)構(gòu)都會(huì)影響膜的滲透性和選擇性。圖7的中空纖維膜分離性能結(jié)果表明，隨體系中PVP-K90的增多，純水通量逐漸減小；其中PESU/M-1，PESU/M-2，PESU/M-3膜純水通量分別為171.62 L/(m2·h-1)，154.44 L/(m2·h-1)和136.96 L/(m2·h-1)，依次下降約10%，11 %，PESU/M-4，PESU/M-5，,PESU/M-6膜的下降趨勢(shì)明顯減緩。PVP-K90/K60共混比對(duì)PESU膜的BSA截留率影響不大，BSA截留率均達(dá)到98%以上。這是因?yàn)槎嗫椎哪け砻妗⑤^大的平均孔徑以及膜內(nèi)指狀孔等結(jié)構(gòu)因素能減小溶液滲透阻力，有助于提高膜純水滲透性，而BSA截留率主要與內(nèi)表面開孔及其物化性質(zhì)等相關(guān)，故受影響較小。

圖7 PVP-K90/K60不同共混比膜的純水通量和BSA截留率

表3為部分實(shí)驗(yàn)合成的血液透析膜性能。由表3文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)和筆者中空纖維膜的分離性能結(jié)果參比分析可見，PVP-K90/K60共混膜不僅有較高的純水通量而且具備良好的BSA截留率。結(jié)果表明采用不同分子量的PVP混配可以實(shí)現(xiàn)對(duì)中空纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控并可改善其分離性能。

表3部分實(shí)驗(yàn)室合成的血液透析膜性能

3 結(jié)論

通過穩(wěn)態(tài)剪切速率掃描、濁點(diǎn)實(shí)驗(yàn)分析了紡絲溶液的流動(dòng)及分相特性，并根據(jù)形貌、孔結(jié)構(gòu)分析了不同分子量的PVP混配所制得的PESU中空纖維膜的微結(jié)構(gòu)，測(cè)定了膜的純水通量與BSA截留性能，結(jié)果表明，改變PVP共混比能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)PESU中空纖維膜的結(jié)構(gòu)調(diào)控，并可得到如下結(jié)論：

(1) 不同PVP共混比的PESU紡絲溶液的濁點(diǎn)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)略高于7%；相同剪切速率下，PESU/M-3紡絲液黏度較高，其他體系的黏度隨PVP-K90含量的增加而增大，均為具有剪切稀化特性的假塑性流體。

(2) PESU/M-6體系的膜外表面平均孔徑和開孔率大于PESU/M-1體系膜；其它PVP-K90/K60共混膜的外表面平均孔徑與開孔率不低于PESU/M-1膜，其中共混比為4∶1時(shí)（PESU/M-5體系膜）的外表面平均孔徑高于PESU/M-6膜的外表面平均孔徑。隨著PVP-K90含量的增多，斷面由指狀孔向海綿狀結(jié)構(gòu)過渡、平均孔徑逐漸減小、含水量呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)。其中，PVP-K90/K60共混比為2∶3時(shí)(PESU/M-3)已完全呈現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu)且含水量較高。對(duì)外表面及斷面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生協(xié)同作用的PVP混配比不同。

(3) 隨PVP-K90含量的增大，膜的純水通量逐漸減小，但均超過120 L·m-2·h-1；PVP混配對(duì)BSA截留率的影響很小，但均達(dá)到98 %以上。