孫 乾

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

近年來，冰膠聚合物在重金屬離子吸附領(lǐng)域顯示出優(yōu)異的性能。與其他吸附劑不同，由于其內(nèi)部大孔隙的互聯(lián)結(jié)構(gòu)使背壓相對(duì)較低，低溫凝膠在吸附分離過程中得到了廣泛的應(yīng)用[1-3]。低溫凝膠是由聚合物前體或單體的冷凍溶液聚合而成的凝膠基質(zhì)[4-5],具有高的機(jī)械和化學(xué)抗性，作為吸附分離過程的材料引起人們的關(guān)注[6]。最近，藺等[7]制備氧化石墨烯復(fù)合凝膠用于銅離子的吸附，證明了凝膠材料用于重金屬離子吸附的可行性。同時(shí)，低溫凝膠也已經(jīng)用于選擇性吸附生物重要分子、藥物遞送、預(yù)濃縮和從不同試樣中去除有害重金屬離子[8-10]。由于低溫凝膠表面積小而導(dǎo)致的低吸附能力，使得其在應(yīng)用上具有一定的不足[11]。傳統(tǒng)的方法主要通過微珠等聚合物顆粒制備分離材料，或者嵌入聚合物微粒、SiO2和改性金納米微粒到聚合物網(wǎng)絡(luò)中來改善低溫凝膠的吸附性能[12-16]。為了制備具有較好的生物相容性、無毒性和超大孔互聯(lián)孔結(jié)構(gòu)的冰膠聚合物[17-19]，筆者擬將高吸附性能和低溫凝膠背壓較低的優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，嵌入聚合物顆粒poly(HEMA-MAGA)到冰膠中，可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境中多種重金屬離子的選擇性吸附。

本工作通過乳液共混法、自由基引發(fā)聚合與低溫乳膠共聚成功構(gòu)建了poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物，考察了不同冰膠材料對(duì)Ag+、Pb2+、Zn2+、Cr3+的吸附性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

L-谷氨酸(w=99%)、甲基丙烯酸羥乙酯(w=96%)、三乙胺(w=≥99.5%)、N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm,w=99%)、四甲基乙二胺(TEMED,w≥99.5%)、硫酸銨(APS,w≥98%)、過氧化苯甲酰(w=98%),阿拉丁試劑有限公司。

iS50傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，美國(guó)Nicolet公司；Cary 8454紫外-可見光譜儀(UV-vis)，美國(guó)Agilent公司；S-4800 Ⅱ掃描電子顯微鏡(SEM)，日本 Hitachi 公司；VISTA-MPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)，澳大利亞Varian公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 2-甲基丙烯酰胺谷氨酸(MAGA)的合成

在100 mL二氯甲烷中加入5.0 g谷氨酸和0.2 g對(duì)苯二酚，0 ℃保存。然后充入氮?dú)?，并加?3.0 g三乙胺和4.0 mL甲基丙烯酰氯，室溫磁力攪拌2 h。反應(yīng)12 h后，加入10%NaOH，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)溶液中的水相，溫度為78 ℃。將殘?jiān)湃?0 ℃的真空干燥箱中至少24 h。干燥后的產(chǎn)品即是蓬松的MAGA及少量雜質(zhì)，將MAGA殘?jiān)靡掖枷礈煲恢羶杀椋コ齅AGA表面所攜帶的雜質(zhì)，然后浸泡保存。

1.2.2 自由基聚合制備PHEMA冰膠聚合物

加入2.6 mL HEMA作為冰膠聚合物PHEMA的結(jié)構(gòu)單體，加入0.6 g MBAAm和10 mL去離子水，真空除去溶液中可溶性氧，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%。然后，添加20 mg APS，溶液在冰浴中冷卻2～3 min，加入TEMED(25 μg,1%的總單體)，磁力攪拌1 min后倒入25 mL燒杯中，在-12 ℃冷凍放置24 h。在室溫下進(jìn)行解凍處理，并用200 mL去離子水清洗，在0.02%NaN3中儲(chǔ)存，實(shí)際使用時(shí)需在4 ℃進(jìn)行操作。

1.2.3 利用乳液聚合技術(shù)制備poly(HEMA-MAGA)顆粒

分別將0.5 g過氧化苯甲酰和0.5 g聚丙烯醇加入50 mL圓底燒瓶中，然后加入0.5 g MAGA與10 mL HEMA，在60 ℃下密封反應(yīng)12 h，待反應(yīng)結(jié)束后，過濾洗滌，在真空烘箱中60 ℃干燥至少24 h。磨碎，備用。合成機(jī)理如圖1。

圖1 Poly(HEMA-MAGA)合成機(jī)理過程示意

1.2.4 PHEMA與poly(HEMA-MAGA)顆粒共混的冰膠聚合物的制備

先采用HEMA和含poly(HEMA-MAGA)顆粒的水溶液混合的方法制備poly(HEMA-MAGA)/PHEMA復(fù)合低溫凝膠，然后將0.4 gN,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAAm)加入20 mL去離子水中。將上述兩種溶液混合在一起之后，在冰浴中加入20 mg的APS并將TEMED添加到溶液中，將聚合混合物放入20 mL燒杯中，在-18 ℃下聚合24 h，利用自由基聚合制備復(fù)合低溫膠。在聚合結(jié)束時(shí)，得到了復(fù)合低溫凝膠。反應(yīng)結(jié)束后，復(fù)合低溫凝膠在室溫下解凍，然后用去離子水清洗，去除未反應(yīng)的單體。清洗結(jié)束后在0.02% NaN3中儲(chǔ)存，實(shí)際使用時(shí)需在4 ℃進(jìn)行操作。

1.2.5 材料的表征方法

通過傅里葉變換紅外光譜儀獲取試樣的表面官能團(tuán)；利用掃描電子顯微鏡觀察冰膠材料在共聚后微觀表面結(jié)構(gòu)變化。

1.3 吸附性能實(shí)驗(yàn)

1.3.1 動(dòng)態(tài)吸附過程

采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型，擬二階動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型來解釋吸附機(jī)理隨時(shí)間變化的關(guān)系[20-23]。

擬一階動(dòng)力學(xué)模型，擬二階動(dòng)力學(xué)模型非線性表達(dá)式見式(1)、式(2)：

qt=qe[1-exp(-k1t)]

(1)

(2)

式中：qt、qe分別為時(shí)間t和吸附平衡時(shí)吸附材料對(duì)目標(biāo)的吸附容量，mg/g；k1,k2分別為擬一階、擬二階動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)。

Weber-Morris粒子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型非線性表達(dá)式如下：

qt=kintt0.5+C

(3)

式中：t0.5為半衰期；kint為分子內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)；C為自然常數(shù)。

1.3.2 靜態(tài)吸附過程

在最佳吸附條件(pH=6.0,T=318 K)下，將25 mg吸附劑加入到不同初始質(zhì)量濃度的鉛離子溶液中，吸附360 min。在不同的吸附時(shí)間下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。根據(jù)不同溫度下的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算熱力學(xué)參數(shù)，吸附-脫附實(shí)驗(yàn)重復(fù)7次。通過考察功能吸附材料的吸附量與平衡濃度的函數(shù)關(guān)系并用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型來擬合，來推測(cè)吸附劑的性質(zhì)和對(duì)Pb2+的最大吸附容量。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型非線性方程表達(dá)式見式(4)和式(5)：

(4)

(5)

式中：qm為材料最大吸附量，mg/g；Ce為溶液中吸附平衡濃度，mg/L；KL、KF為吸附效率經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，L/mol；n>1表示此過程有利于吸附。

ΔG、ΔH和ΔS可以根據(jù)吉布斯方程和范托夫方程計(jì)算：

ΔG=-RTlnK

(6)

lnK=ΔS/R-ΔH/RT

(7)

式中：K為平衡態(tài)時(shí)的平衡分布系數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于FT-IR分析冰膠材料的化學(xué)組成

圖2為MAGA、poly(HEMA-MAGA)、PHEMA及poly(HEMA-MAGA)/PHEMA的紅外光譜。作為金屬絡(luò)合配體，新合成的poly(HEMA-MAGA)小珠的分子式如圖1所示。如圖2所示，MAGA的FT-IR光譜在1 645 cm-1和1 539 cm-1處具有拉伸振動(dòng)帶amide Ⅰ和amide Ⅱ的特征，在1 740 cm-1處具有羰基的拉伸振動(dòng)帶amide Ⅰ和amide Ⅱ的特征；在3 200～3 500 cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰主要是由于HEMA的—OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。

圖2 MAGA、poly(HEMA-MAGA)及poly(HEMA-MAGA)/PHEMA紅外光譜

2.2 基于SEM分析冰膠材料的表面形貌

圖3為膜材料表面微觀形貌。由圖3可見，PHEMA冰膠孔隙是開放的、相互連通的,具有大型連續(xù)連通孔隙直徑(5～10 μm)提供渠道流動(dòng)相流經(jīng)。隨著poly(HEMA-MAGA)的含量增多，冰膠材料的孔道逐漸交聯(lián)并最終形成了無明顯孔道的冰膠聚合且表面聚合層厚實(shí)，冰膠聚合物表面粗糙。這也表明冰膠顆粒成功鑲嵌在PHEMA冰膠內(nèi)部，結(jié)合紅外分析可知，堆砌的poly(HEMA-MAGA)顆粒小球與HEMA單體共聚，在吸附過程中相對(duì)穩(wěn)定。

圖3 PHEMA冰膠(a, b)與不同poly(HEMA-MAGA)顆粒添加量的poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物(c—0.5 g; d—0.1 g;e—0.2 g)SEM照片

2.3 poly(HEMA-MAGA)/PHEMA對(duì)于Ag+、Pb2+、Zn2+、Cr3+的最優(yōu)吸附條件

2.3.1 pH值的優(yōu)化

利用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3控制pH值進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。由圖4可見，隨著pH值的增加，對(duì)4種重金屬離子吸附量有增加的趨勢(shì)，羧酸基團(tuán)與金屬離子之間的相互作用增強(qiáng)。pH值到達(dá)6時(shí)，各離子吸附量達(dá)到最大值且Pb2+吸附量最大(119.83 mg/g)。這是由于冰膠聚合物材料表面大量游離氫氧根離子和poly(HEMA-MAGA)顆粒攜帶的羧基基團(tuán)形成了對(duì)Pb2+產(chǎn)生配位作用的空腔。當(dāng)pH值大于6時(shí)，各離子與氫氧根離子反應(yīng)形成沉淀，難以準(zhǔn)確測(cè)量吸附量。在pH值較低的情況下，由于各離子和H+之間存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此認(rèn)為吸附量(56.54 mg/g)較低。

圖4 pH值對(duì)重金屬離子吸附能力的影響

2.3.2 吸附溫度的優(yōu)化

由圖5可知，隨著溫度的升高，poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物對(duì)4種離子的吸附量呈上升趨勢(shì)，在45 ℃時(shí)幾乎達(dá)到飽和。在相同的溫度條件下,4種重金屬離子的吸附強(qiáng)度為Pb2+> Ag+>Zn2+>Cr3+。隨著溫度的增加,溶液的黏度降低,加快了各離子在材料邊界層的擴(kuò)散速度。溫度由15 ℃提高到55 ℃，冰膠聚合物材料對(duì)Pb2+的吸附能力由59.8 mg/g提高到119.4 mg/g，吸附率由29.9%提高到59.7%。在室溫條件下，該吸附劑材料對(duì)鉛離子的吸附效果良好，具有良好的應(yīng)用前景。

圖5 溫度對(duì)重金屬離子吸附能力的影響

2.3.3 共混顆粒添加量的優(yōu)化

由圖6可見，隨著poly(HEMA-MAGA)添加量增加，poly(HEMA-MAGA) /PHEMA冰膠聚合物對(duì)4種重金屬離子的吸附量明顯提升，其原因?yàn)槿槟z共聚過程中更多的poly(HEMA-MAGA)參與反應(yīng)，在冰膠聚合物上留下吸附活性位點(diǎn)增加，從而提升了其吸附量；當(dāng)添加量達(dá)到0.1 g時(shí)，吸附量達(dá)到最高值，隨后吸附量出現(xiàn)微弱的下滑，這是由于過高含量的poly(HEMA-MAGA)與單體比例失調(diào)，導(dǎo)致冰膠聚合物材料結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化(圖3)并且無法與離子有效配位，從而使其無法形成有效的吸附活性位點(diǎn)。

圖6 poly(HEMA-MAGA)添加量對(duì)重金屬離子吸附能力的影響

2.3.4 不同初始濃度的優(yōu)化

圖7是不同初始濃度的離子對(duì)材料的去除率的影響。由圖7可見，增加初始濃度將不可避免地增加在水中的離子吸附性能并且最終達(dá)到一個(gè)平衡值。在高劑量的吸附材料下，過量的吸附位點(diǎn)沒有得到充分利用。因此，較理想的初始濃度為200 mg/L。然而，溶液的初始濃度越高，吸附容量越低。因?yàn)楸z材料表面的單位吸附活性區(qū)域的數(shù)量是有限的,并有足夠的吸附位點(diǎn)吸附濃度較低的目標(biāo)離子。隨著目標(biāo)離子的濃度增加,冰膠材料表面活性區(qū)域不斷減少,多余的離子只能分布在吸附劑材料的附近，導(dǎo)致吸附效率降低。

圖7 離子初始濃度對(duì)重金屬離子吸附能力的影響

2.4 PHEMA及poly(HEMA-MAGA)/PHEMA對(duì)Pb2+的吸附性能

2.4.1 動(dòng)態(tài)吸附

PHEMA及poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物對(duì)于吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)見表1和圖8。通過比較不同模型的系數(shù)(R2)確定回歸方程的擬合程度判斷,認(rèn)為二階模型更適合。由擬二階方程(表1)計(jì)算出的122.48 mg/g的平衡吸附量也接近于實(shí)際實(shí)驗(yàn)結(jié)果117.76 mg/g。這表明冰膠的吸附作用是化學(xué)吸附,形成的過程是氫氧根離子和Pb2+之間的配位作用。

表1 PHEMA和poly(HEMA-MAGA)/PHEMA的擬一階和擬二階吸附動(dòng)力學(xué)常數(shù)

圖8 PHEMA和poly(HEMA-MAGA)/PHEMA的動(dòng)態(tài)擬合曲線

常采用韋伯-莫里斯顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析動(dòng)力學(xué)[23]。由圖9可知，吸附數(shù)據(jù)擬合成3段直線并將吸附過程分為3個(gè)階段。在第一階段,由于溶液的濃度差導(dǎo)致大量的Pb2+迅速?gòu)乃羞w移到新鮮吸附劑的外表面。這一過程主要是液體膜擴(kuò)散，是化學(xué)吸附之外的過程。直線斜率更大。第二階段為30～60 min，此時(shí)擬合直線平緩，由液膜擴(kuò)散和膜內(nèi)擴(kuò)散控制。此后進(jìn)入第三階段，低濃度的Pb2+無對(duì)傳質(zhì)推動(dòng)力，且平衡吸附量仍在增長(zhǎng)，因?yàn)椴牧系谋砻媪u基與Pb2+可以形成配位。此外，poly(HEMA-MAGA) /PHEMA不僅具有更豐富的外端羥基，由于交叉共聚的影響PHEMA內(nèi)部還組成一個(gè)帶有大量羧基離子空腔用來結(jié)合金屬離子，所以poly(HEMA-MAGA)/PHEMA(122.48 mg/g)比PHEMA(99.52 mg/g)對(duì)Pb2+擁有更大的吸附容量。

圖9 t1/2與PHEMA和poly(HEMA-MAGA)/PHEMA的動(dòng)態(tài)吸附量擬合曲線

2.4.2 靜態(tài)吸附

PHEMA與poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物對(duì)于吸附Pb2+的熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2和圖10。比較兩個(gè)模型的相關(guān)系數(shù)R2,Langmuir模型比Freundlich模型更適合，表明吸附劑的吸附點(diǎn)均勻分布在材料的表面且材料對(duì)于Pb2+的吸附是單分子層吸附。PHEMA對(duì)應(yīng)的Langmuir等溫線模型的R2(0.941)略小于poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物(0.934<0.941)，可能是材料內(nèi)部有較多的吸附腔。此外，PHEMA的KL值最低，但其吸附量較大。這可能是因?yàn)長(zhǎng)angmuir(單層吸附)不能完全描述PHEMA，忽略了PHEMA冰膠聚合物內(nèi)部的吸附量，導(dǎo)致KL小于理論值。

表2 初始Pb2+的濃度的Langmuir和Freundlich參數(shù)

lnK對(duì)1/T的線性函數(shù)是基于在不同的溫度下的平衡數(shù)據(jù)和ΔH與ΔS得到線性函數(shù)的斜率和截距的線性擬合(圖11)。ΔG, ΔH和ΔS是吸附劑在不同的溫度下的數(shù)據(jù)，表3中所示ΔG為負(fù),表明由PHEMA及poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物對(duì)Pb2+的化學(xué)吸附可以自發(fā)地發(fā)生，且poly(HEMA-MAGA)/PHEMA自發(fā)吸附能力更強(qiáng)，這是歸因于高密度的羥基基團(tuán)。ΔH為正,表明吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng),溫度升高有利于增加對(duì)目標(biāo)離子的吸附材料。ΔS的數(shù)據(jù)表明，Pb(Ⅱ)的吸附熵增加過程和固液界面自由度的增加,表明水分子的運(yùn)動(dòng)和重金屬離子在固液表面更加無序。

表3 PHEMA和poly(HEMA-MAGA)/PHEMA對(duì)于Pb2+吸附的熱力學(xué)參數(shù)

圖10 PHEMA和poly(HEMA-MAGA)/PHEMA吸附Pb2+的吸附平衡數(shù)據(jù)

圖11 PHEMA和poly(HEMA-MAGA)/PHEMA的1/T與lnk的關(guān)系

2.5 poly(HEMA-MAGA)/PHEMA再生吸附性能

冰膠聚合物可以通過洗脫的方式循環(huán)再生[24]。實(shí)驗(yàn)中，利用洗脫液(1 mol/L HAc溶液)對(duì)吸附后的poly(HEMA-MAGA) /PHEMA進(jìn)行洗脫處理以重新獲得有效活性位點(diǎn)。經(jīng)過7次吸附/脫附循環(huán)再生實(shí)驗(yàn)后，poly(HEMA-MAGA) /PHEMA 對(duì)4種重金屬離子的吸附量保持在最初吸附量的 92%以上(圖12)。

圖12 poly(HEMA-MAGA)/PHEMA對(duì)重金屬離子吸附能力的再生性能

再生率的略微下降歸因于吸附/脫附循環(huán)過程中識(shí)別位點(diǎn)的不可逆破壞或表面經(jīng)反復(fù)酸洗后在酸性條件下發(fā)生部分水解，表明poly(HEMA-MAGA) /PHEMA冰膠材料具有優(yōu)異的再生性能和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

a.利用自由基引發(fā)聚合與低溫乳膠共聚制備了poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物。poly(HEMA-MAGA)/PHEMA(122.48 mg/g)比PHEMA(99.52 mg/g)對(duì)Pb2+擁有更大的吸附容量能力。冰膠聚合物顆粒的嵌入改善了原材料的吸附性能，增加溫度使系統(tǒng)的熵增加有利于提高吸附容量。在最佳吸附條件下，吸附量的差異體現(xiàn)了poly(HEMA-MAGA) /PHEMA冰膠表面有大量的羧基和游離氫氧根離子對(duì)二價(jià)重金屬離子差生了一定的配位吸附。7次再生循環(huán)后poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物吸附量仍高于原始吸附量的92.8%，表明所制得的poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物具有良好的再生穩(wěn)定性。

b.poly(HEMA-MAGA)/PHEMA冰膠聚合物及其制備方法能夠?yàn)槎喾N分離物料體系中選擇性分離單一物料提供了方向，給在未來用于實(shí)際廢水中不同價(jià)態(tài)的重金屬離子的選擇性吸附分離過程提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。