武俊文

(中國石化石油勘探開發(fā)研究院，北京 102206)

泡沫流體是一種可壓縮的非牛頓流體，在油氣田開發(fā)中廣泛應(yīng)用于低壓、易漏失及水敏性地層的鉆井、完井和油氣井增產(chǎn)等措施中[1-5]。油田常用的起泡劑主要有磺基甜菜堿類表面活性劑、石油磺酸鹽甲醛縮聚物、對羥基苯甲酸-對羥基苯磺酸共縮聚物型陰離子、非離子結(jié)合型表面活性劑、α-烯烴磺酸鹽表面活性劑等[6]。但由這些表面活性劑制得的起泡劑耐溫只能達(dá)到120 ℃，在地層中的穩(wěn)定性差、吸附損耗量大。因此，高性能、低成本以及環(huán)境友好是目前油田表面活性劑研究的重點(diǎn)趨勢。

腰果酚是一種生物酚，主要來源于熱帶腰果樹堅果中的腰果殼液，具有低毒性和生物降解性，廣泛用于高分子、膠黏劑、涂料、生物制藥、涂層材料、樹脂等領(lǐng)域[7-13]。目前，關(guān)于腰果酚基表面活性劑的研究主要集中在對其苯環(huán)和酚羥基進(jìn)行改性。Tyman等[14-15]將腰果酚與氫氧化鈉一起攪拌并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到180 ℃，然后加入環(huán)氧乙烷來制備非離子表面活性劑腰果酚聚氧乙烯醚表面活性劑。丁偉等[16]以腰果酚、環(huán)氧氯丙烷為原料，四丁基溴化銨為催化劑合成了兩性離子表面活性劑腰果酚甜菜堿型。

筆者在文獻(xiàn)[17]基礎(chǔ)上，以氯乙酸鈉為原料，在堿性條件下一步法合成了陰離子表面活性劑腰果酚基羧酸鈉，再以其為主劑，十二烷基硫酸鈉為助劑，制備具有較好降解性的油田用起泡劑。 該劑將腰果酚表面活性劑的無毒、可生物降解等優(yōu)良特性與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉的高效起泡性結(jié)合起來，充分發(fā)揮二者之間的協(xié)同效應(yīng)，以期在提高油氣采收率的同時保護(hù)儲層。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

腰果酚，工業(yè)品，上海美東生物材料有限公司；氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鉀、甲苯、二甲亞砜、氯乙酸鈉、硫酸(濃度10%)、甲醇、氫氧化鈉，化學(xué)純，北京化學(xué)試劑廠。十二烷基硫酸鈉，工業(yè)品，成都科宏達(dá)科技有限公司。不同礦化度模擬地層水按氯化鈉和氯化鈣按4∶1(質(zhì)量比)配制。

Avance Ⅲ 500WB核磁共振微成像譜儀，瑞士Bruker公司； TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀，瑞士Bruker公司； K100表面張力儀，德國KRUSS公司；高溫高壓泡沫性能評價裝置，海安縣石油科研儀器公司；RE3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，西安安泰科技有限公司；2400系列Ⅱ型CHNS/O元素分析儀，美國PerkinElmer公司。實(shí)驗(yàn)中所用到的玻璃器皿均經(jīng)去污粉洗滌并用去離子水沖洗。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腰果酚基羧酸鈉表面活性劑的合成

1)將5 g(16.5 mmol)腰果酚和2 g(35.65 mmol)氫氧化鉀溶解在150 mL甲苯和二甲亞砜的體積比為1∶1的混合溶液中。

2)在持續(xù)攪拌中向上述溶液加入4.28 g氯乙酸鈉，室溫反應(yīng)24 h。

3)將反應(yīng)混合物過濾除去固體殘渣，將過濾液用200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的硫酸酸化，將有機(jī)相用50 mL甲苯萃取并真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，然后將所得物溶于60 mL甲醇中。

4)向所得甲醇溶液中加入3.3 mL為10%NaOH溶液，至甲醇溶液pH值達(dá)到中性，將中和后的溶液旋轉(zhuǎn)蒸干，得到腰果酚基羧酸鈉表面活性劑，收率68%。

1.2.2 分析及評價方法

IR表征：采用溴化鉀壓片法制樣。紅外光譜測定的波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

元素分析：將合成物質(zhì)進(jìn)行C、H、O元素分析，對分子組成進(jìn)一步確定。

北江水運(yùn)發(fā)展迅速，船舶往來溝通南北為地區(qū)經(jīng)濟(jì)作了重大貢獻(xiàn)。但由于干流上的五級樞紐船閘通行效率較差，隨著近年來沿岸地區(qū)水運(yùn)需求的增大而備受詬病。2014年8月，北江千噸級航道擴(kuò)能升級工程建設(shè)啟動，將新建復(fù)線船閘7座，2019年4月清遠(yuǎn)樞紐二線船閘即將建成投入使用，“面對越來越多的船閘，如何更高效運(yùn)營管理，激活水運(yùn)活力”成為了航道管理部門的一道必答題。

泡沫評價方法：利用高溫高壓泡沫評價儀(可模擬測試地層壓力30 MPa和溫度200 ℃條件下的泡沫流體性能)對泡排劑性能進(jìn)行相關(guān)評價。具體操作如下：1)在一定溫度下，通過回壓閥注入200 mL起泡劑溶液；2)向上述溶液通入一定壓強(qiáng)的氣體使其內(nèi)部產(chǎn)生大量泡沫；3)記錄泡沫的初始起泡體積V0和泡沫衰減到一半高度的時間t1/2來反映泡排劑的起泡性以及穩(wěn)泡性。

2 結(jié)果與討論

2.1 腰果酚基羧酸鈉表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征

1H NMR，δ：H15,294dd, H2,4,5,75.75～5.90m, H3,6,82.74～2.84m, H91.99～2.028m, H101.512～1.527m, H11,12,13,141.269m, H155.667dd, H3′6.795d, H5′6.433d, H4′6.604dd， H-Methylene acetate 5.01。

13C NMR，δ：C1110.6, C2,4,5,7125.3～127, C3,6,831, C930.3, C1025.6, C11-1422～36, C1′144.5, C2′155.0, C3′-5′128～130, C4′114.2, carboxylate 172.5。

元素分析：C、H、O理論值分別為69.70%、8.33%、16.16，實(shí)測值分別為69.66%、8.25%、16.11。實(shí)測值與理論值高度接近，可以進(jìn)一步確定合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.2 腰果酚基羧酸鈉表面活性劑的性能

腰果酚基羧酸鈉表面活性劑的γ-logC曲線如圖1所示。由圖1可知，腰果酚基羧酸鈉表面活性劑的臨界膠束濃度CMC為8.3×10-4mmol/L，γcmc為29.19 mN/m，具有很好的降低表面張力的性能。

圖1 腰果酚基羧酸鈉表面活性劑的γ-logC曲線

2.3 生物質(zhì)起泡劑的配比

在起泡劑濃度0.3%、礦化度100 g/L，溫度120 ℃條件下，將不同質(zhì)量比的腰果酚基羧酸鈉表面活性劑與十二烷基硫酸鈉復(fù)配，對其起泡性能(初始起泡體積V0)和穩(wěn)泡性能(泡沫半衰期t1/2)進(jìn)行考察，結(jié)果見表1。由表1可知，m(腰果酚基羧酸鈉)∶m(十二烷基硫酸鈉)=10∶1時，起泡劑的初始起泡體積最大，泡沫半衰期最長。此比例下，二者能發(fā)揮出最佳的協(xié)同效應(yīng)，因此將m(腰果酚基羧酸鈉)∶m(十二烷基硫酸鈉)=10∶1作為研制的生物質(zhì)起泡劑的最優(yōu)配比，并以此配方進(jìn)行后續(xù)評價研究。

表1 不同配比的腰果酚基羧酸鈉與十二烷基硫酸鈉的起泡劑的泡沫性能

2.4 生物質(zhì)起泡劑性能評價

由于油氣開發(fā)中地層溫度較高、地層水礦化度較高，因此研制的起泡劑除了盡可能減少對儲層的傷害外，還需要耐高溫和高礦化度。在起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，礦化度100 g/L條件下，考察了生物質(zhì)起泡劑在不同溫度的起泡性能和穩(wěn)泡性能進(jìn)行測試，并和常規(guī)起泡劑做了對比，結(jié)果見表2。

表2 生物質(zhì)起泡劑與常規(guī)起泡劑在不同溫度下的泡沫性能

從表2可以看出，V0與t1/2隨著溫度的升高都呈緩慢下降趨勢。其原因主要有：1)溫度升高時泡沫液膜的表面黏度會降低，液膜排液速率會增加；2)溫度升高時氣體分子的運(yùn)動會加劇、液體蒸汽壓會增加，液膜會急速蒸發(fā)變薄導(dǎo)致氣泡破裂。所研制生物質(zhì)起泡劑在150 ℃的V0與t1/2分別為1 723 mL和643 s；常規(guī)起泡劑在不同溫度下的V0與t1/2均低于生物質(zhì)起泡劑。證明研制的生物質(zhì)起泡劑具有更好的起泡性、穩(wěn)泡性和耐高溫性能。

在起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%、溫度120 ℃條件下，考察了生物質(zhì)起泡劑在不同礦化度下起泡性能和穩(wěn)泡性能，并和常規(guī)起泡劑進(jìn)行了對比，結(jié)果見表3。

表3 生物質(zhì)起泡劑與常規(guī)起泡劑在不同礦化度下的泡沫性能

由表3可見，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的起泡劑在礦化度30～200 g/L的模擬地層水中，V0和t1/2變化不大，只呈現(xiàn)微弱下降趨勢。這個現(xiàn)象可以用DLVO雙電層理論進(jìn)行解釋驗(yàn)證。在不含礦化離子的水中，氣泡液膜兩側(cè)的離子型表面活性劑分子的帶電基團(tuán)與其電離出的平衡離子會構(gòu)成雙電層，二者之間相互排斥的作用可以防止液膜變薄；而在模擬地層水中，高濃度的礦化離子會壓縮氣泡液膜的雙電層、降低液膜之間的靜電排斥力，從而增加氣泡的聚并率。生物質(zhì)起泡劑在200 g/L礦化度下，V0和t1/2分別高達(dá)1 969 mL和811 s，而常規(guī)起泡劑在不同礦化度下V0與t1/2均低于生物質(zhì)起泡劑，證明研制的生物質(zhì)起泡劑具有更高的抗礦化離子能力。

2.5 現(xiàn)場應(yīng)用及效果評價

東北氣區(qū)出水氣井普遍具有井較深(>3 km)、氣層溫度較高(104～149 ℃)、部分區(qū)塊凝析油含量高(10%～50%)的特點(diǎn)。開發(fā)初期氣井普遍見水,多數(shù)氣井沒有無水采氣期或無水采氣期較短，導(dǎo)致減產(chǎn)甚至停噴。東北某老氣田已經(jīng)到生產(chǎn)末期，氣井壓力(1 MPa左右)及氣量均較低，較少的產(chǎn)水量對氣量亦有較大影響。

采用生物質(zhì)起泡劑在東北某老氣田開展了6井次的現(xiàn)場先導(dǎo)試驗(yàn)，施工有效率100%、日產(chǎn)氣平均增幅為39.1%，排液量平均增幅為53.6%，油套壓差平均降低29.1%。與現(xiàn)場在用藥劑相比，施工有效率提高15.04%，藥劑用量降低56.05%，降本增效作用顯著。在生物質(zhì)起泡劑施工前，氣井壓力及氣量均較低，加注了常規(guī)泡排劑進(jìn)行排液采氣，增產(chǎn)幅度較小，而加注生物質(zhì)起泡劑之后，施工后產(chǎn)氣量由3.6×103m3/d提高到6.5×103m3/d，提高幅度達(dá)80.56%，平均油套壓差由0.2 MPa降低到0.1 MPa，降低幅度達(dá)50%；增氣穩(wěn)產(chǎn)效果十分顯著。

3 結(jié) 論

a.以氯乙酸鈉為原料，一步法合成了陰離子表面活性劑腰果酚基羧酸鈉。

b.以合成的腰果酚基羧酸鈉為主劑，十二烷基硫酸鈉為助劑，復(fù)配出起泡性能和穩(wěn)泡性能優(yōu)良的生物質(zhì)起泡劑，具有無毒、可生物降解等優(yōu)良特性。加入陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，大幅增強(qiáng)其起泡性能和穩(wěn)泡性能，能充分發(fā)揮泡沫流體的功能。

c.在東北某老氣田開展了6井次的現(xiàn)場先導(dǎo)試驗(yàn)，施工有效率100%，日產(chǎn)氣平均增幅為39.1%，油套壓差下降明顯，降本增效作用顯著。所研制的生物質(zhì)起泡劑可滿足目標(biāo)氣區(qū)的排采需求，可做大規(guī)模推廣應(yīng)用。