丁世磊，李福威，李志霞*，熊德元

(1.廣西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，廣西 南寧 530200； 2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004)

柴油作為日常生活和生產(chǎn)中的重要能源，大量燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染和溫室氣體排放[1-2]。同時(shí)，石油資源日益緊張，探尋可再生原料替代化石原料生產(chǎn)柴油的研究勢(shì)在必行。生物油脂單鏈中所含碳原子數(shù)目與柴油燃料相似，是生產(chǎn)柴油類燃料的良好原料。但生物油脂原料分子較大、不飽和化學(xué)鍵多且氧元素含量高，導(dǎo)致其黏度大、穩(wěn)定性差、且熱值低，不適合直接作為燃料使用，需要進(jìn)行加氫提質(zhì)[3-5]。

常用加氫催化劑主要有3類：硫化態(tài)過渡金屬[3-4]、還原態(tài)貴重過渡金屬型[6-7]和還原態(tài)過渡金屬[1-2,5]。針對(duì)生物油脂中氧原子、水分含量高、氮硫含量低的特點(diǎn)，還原態(tài)過渡金屬催化劑是最佳的選擇[2-5]。但目前還原型金屬催化劑由于金屬組分還原程度低，催化劑活性較低，造成反應(yīng)過程中需要較高的溫度和H2壓力，限制了其大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

ZSM-5分子篩是催化加氫反應(yīng)過程中催化劑常用的載體[8-9]，但晶體ZSM-5分子篩孔徑小、酸性強(qiáng)，在生物油油脂催化加氫反應(yīng)時(shí)，不利于大分子物質(zhì)進(jìn)入孔道與活性位點(diǎn)反應(yīng)且對(duì)含氧物質(zhì)吸附作用強(qiáng)易形成積碳[9]。催化劑結(jié)焦問題是影響催化活性的重要因素。積碳的形成與催化劑性質(zhì)密切相關(guān)。適當(dāng)提高催化劑的孔徑和降低酸性，可以促進(jìn)反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的傳質(zhì)、擴(kuò)散和加氫，同時(shí)可以減少積碳的形成，提高原料轉(zhuǎn)化率。非晶態(tài)材料具有“長(zhǎng)程無(wú)序、短程有序”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，同時(shí)，非晶態(tài)載體由于缺少?gòu)?qiáng)酸位點(diǎn)——晶體載體通道內(nèi)的橋羥基，酸性位點(diǎn)主要以弱酸性的硅烷醇基團(tuán)為主[10]。因此，使用非晶體材料對(duì)晶體HZSM載體進(jìn)行改性，以適當(dāng)降低催化酸性和增加催化劑的孔徑，對(duì)催化活性的提高具有重要意義。

本文采用水熱合成法、通過調(diào)節(jié)模板劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和四丙基氫氧化銨(TPAOH)的含量，合成不同的分子篩載體。采用等體積浸漬法負(fù)載Ni Mo金屬組分，然后，使用不經(jīng)煅燒直接高溫氫氣還原的工藝制備了不同的還原型Ni基催化劑，并將其應(yīng)用于生物油脂模型化合物硬脂酸的催化加氫制備柴油燃料的反應(yīng)中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及主要儀器

硝酸銨、三水合硝酸銅、六水合硝酸鈷、二丙胺和異丙醇鋁分析純，阿拉丁試劑公司；硅溶膠(40%)，四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%)和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，99%)；硫酸(98%)，麥克林試劑公司。

SmartLab3型X射線衍射儀，美國(guó)安捷倫公司；NOVA2200e物理化學(xué)N2吸附儀，美國(guó)康塔公司；9790Ⅱ氣相色譜分析，中國(guó)福立儀器有限公司；氣相和質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC：7820A；MS：5977E)，美國(guó)安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

載體的制備。載體的制備過程參見文獻(xiàn)[10]。將H型分子篩原料經(jīng)壓片、研磨、過篩(40～80目)后制備成載體(HS-xC；x代表CTAB在模板劑中的比例)。

還原型過渡金屬催化劑的制備。稱取一定量的硝酸鎳(Ni)和鉬酸銨(Mo)，用去離子水溶解，再將一定量的載體(S)加入到溶液中，將得到的懸浮液放于搖床中振蕩浸漬5 h；在低溫(80 ℃)將水分蒸干。準(zhǔn)確稱量2 g固體試樣放入石英管反應(yīng)器中，用H2(流速75 mL/min)在400 ℃中還原4 h，得到還原型NiMo催化劑。維持催化劑中金屬Ni∶Mo(原子比)為7∶3，金屬(NiO+MoO3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%。不同催化劑命名為HC-xC，HC代表H型分子篩載體催化劑。為了與傳統(tǒng)晶體HZSM-5分子篩載體(HS-ZSM)進(jìn)行對(duì)比，使用相同的工藝流程制備了HZSM-5催化劑(HC-ZSM)。

1.2.2 催化劑的表征

采用XRD、NH3-TPD、H2-TPR和BET方法對(duì)催化劑性質(zhì)進(jìn)行分析[9-10]。

1.2.3 催化加氫實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱量2.0 g SA、12.0 g十二烷和0.05 g催化劑于50 mL間歇式高壓反應(yīng)釜中；然后，使用H2置換釜中空氣3次，再充入一定壓力H2，在設(shè)定溫度下反應(yīng)3 h，冷卻后收集反應(yīng)產(chǎn)物；最后，通過過濾技術(shù)分離液體產(chǎn)物和使用后的催化劑，收集的催化劑用乙醇多次洗滌并干燥備用。

1.2.4 產(chǎn)物分析

通過下列計(jì)算式對(duì)SA的轉(zhuǎn)化率(CON)、異構(gòu)產(chǎn)物選擇性(ISO)、液體組成選擇性(S)和積碳率(Ycoke)進(jìn)行計(jì)算，用于評(píng)價(jià)催化加氫脫氧的效率。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：w1為氣相中所有物質(zhì)的峰面積含量；w2為產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的峰面積含量；w3為異構(gòu)烴類產(chǎn)物的峰面積含量；wx為C8～C16，C17，C18產(chǎn)物的峰面積含量;m2為反應(yīng)后收集催化劑質(zhì)量，g；m1為反應(yīng)前稱量催化劑的質(zhì)量,g；m0為反應(yīng)原料質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果與分析

2.1.1 XRD分析

圖1所示為不同載體(a)和催化劑(b)的XRD結(jié)果。圖1(a)中8.2°、8.9°、23.2°和24.1°處的XRD衍射峰與ZSM-5斜方晶結(jié)構(gòu)衍射峰一致[11]。當(dāng)x=0.5時(shí)，成功合成了ZSM-5分子篩載體，但其衍射峰強(qiáng)度明顯低于傳統(tǒng)HS-ZSM；當(dāng)x=1時(shí)，合成載體表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。主要因?yàn)椋篊TAB含量的增加造成模板劑中長(zhǎng)鏈烷烴基團(tuán)含量增加，而水溶性基團(tuán)比例降低，導(dǎo)致晶化過程中模板劑對(duì)鋁(硅)物種定向排列的吸引能力減弱[12-13]，同時(shí)，降低了凝膠結(jié)晶的速率，最終影響了ZSM晶體分子篩的形成。

圖1(b)中44.3°和51.8°處衍射峰為單質(zhì)Ni的典型衍射峰[14-15]。與傳統(tǒng)HC-ZSM催化劑相比，制備的2種催化劑單質(zhì)Ni的衍射峰較強(qiáng)，尤其是x=1時(shí)的HC-1.0C催化劑。這可能是由于CTAB模板劑含量的增加，不利于金屬組分與載體之間的相互結(jié)合，有利于金屬組分的還原。合成載體制備的催化劑(HC-0.5C和HC-1.0C)中未檢測(cè)到明顯的鉬系化合物衍射峰，可能是它在催化劑表面具有較高的分散性造成的。

2.1.2 氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)

表1為不同載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)。由表1可見，CTAB含量提高，合成載體中比表面積(SBET)和微孔體積(Vmicro)較小，而平均孔徑(Dpore)、孔體積(VTotal)和介孔體積(VMeso)較高。主要是由于：CTAB含量的增加，造成凝膠中模板劑長(zhǎng)鏈?zhǔn)杷壤黾?，易于占?jù)硅鋁物系結(jié)晶空間，容易形成較大的孔結(jié)構(gòu)，從而增加了載體的平均孔徑和總孔體積[12, 16]。

表1 不同載體和催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

由表1可知，與載體的織構(gòu)性質(zhì)相比，所有催化劑的外比表面積(Sext)增加而Vmicro減小，結(jié)晶型催化劑HC-ZSM、HC-0.5C的Vtotal和Vmeso增加，而非晶態(tài)催化劑HC-1.0C的Vtotal和Vmeso下降。這可能是由于金屬組分與載體之間的相互作用力不同，導(dǎo)致金屬組分負(fù)載和還原之后，載體表面金屬組分的聚集和分散程度不同導(dǎo)致的，晶體催化劑中有助于金屬活性位點(diǎn)的分布，而非晶體催化劑表面活性位點(diǎn)可能較集中。金屬(Ni和Mo)活性微晶顆粒在結(jié)晶型載體表面可能堵塞了部分載體中的微孔，或聚集形成了新的介孔，從而提高了晶體催化劑的Vtotal和Vmeso；但對(duì)于孔徑較大的非晶態(tài)催化劑，形成的NiMo相顆?？赡茉诰奂谳d體孔道內(nèi)，占據(jù)了部分介孔空間，造成非晶態(tài)催化劑的Vtotal和Vmeso降低。

2.1.3 NH3-TPD分析

圖2為載體和對(duì)應(yīng)催化劑的NH3-TPD譜，其酸性分布如表2所示。由圖2中NH3脫附峰強(qiáng)弱可知，與載體相比，結(jié)晶型HC-ZSM和HC-0.5C催化劑中大于400 ℃脫附峰(強(qiáng)酸位點(diǎn))降低，而200～400 ℃的脫附峰(中酸酸性位點(diǎn))升高，說明金屬組分在負(fù)載和還原過程中，容易和載體中的強(qiáng)酸位點(diǎn)相結(jié)合，導(dǎo)致強(qiáng)酸位點(diǎn)比例的降低；而負(fù)載金屬得到的活性位點(diǎn)在催化劑中也可以作為中酸酸性位點(diǎn)，因此催化劑中酸含量增加[12-13]。非晶體HC-1.0C催化劑的NH3脫附峰較弱，未觀察到無(wú)明顯變化。

圖2 載體和相應(yīng)催化劑的NH3-TPD

從表2可見，不同載體和催化劑之間的酸性相差較大，但載體與對(duì)應(yīng)催化劑酸性差異較小。原因可能是：載體或催化劑中的強(qiáng)酸位點(diǎn)主要來(lái)源于晶體分子篩通道內(nèi)聚集的橋羥基，中、弱酸位點(diǎn)主要由Lewis位點(diǎn)(Niδ+和 Moδ+位點(diǎn))和硅烷醇基團(tuán)提供[17]，非晶體材料由于缺乏晶型結(jié)構(gòu)，且孔體積較大密度低，導(dǎo)致其材料中以中、弱酸位點(diǎn)為主。同時(shí)，由于催化劑的晶型主要由載體控制，導(dǎo)致催化劑的酸性主要受載體性質(zhì)的影響[18-19]，但金屬組分在負(fù)載和還原過程中結(jié)合了載體部分強(qiáng)酸位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑中強(qiáng)酸比例降低。

表2 載體和催化劑的酸量和酸性分布

2.1.4 H2-TPR分析

圖3為晶體催化劑HC-ZSM，HC-0.5C和非晶體催化劑HC-1.0C的H2-TPR。

圖3 HC-ZSM, HC-0.5C和HC-1.0C的H2-TPR

對(duì)于晶體HC-ZSM催化劑，在332 ℃ (t1)左右的峰應(yīng)屬于與載體具有較弱結(jié)合力的NiO的還原峰，在370 ℃(t2)處的峰歸屬于與載體具有中等結(jié)合力的金屬成分還原峰，而在508 ℃(t3)附近的峰應(yīng)屬于將Mo6+還原成Mo4+的還原峰[18, 20]。非晶體HC-1.0C催化劑還原峰中，408 ℃(t4)出現(xiàn)的新峰應(yīng)是非晶態(tài)聚合鉬酸鹽的還原峰；此外，t1峰和t1峰分別向左移動(dòng)19 ℃和8 ℃，t3峰消失。t4處新峰的形成以及t1和t2處峰的左移可能都是由于Ni和Mo金屬活性位點(diǎn)與非晶體HS-1.0C載體之間形成了較弱的相互作用，使得Ni、Mo金屬組分更容易還原[21-22]。對(duì)于HC-0.5C催化劑，在t1、t4和t3處出現(xiàn)了還原峰，且t1峰明顯左移，說明與HC-ZSM相比其具有更強(qiáng)的可還原性。

2.2 催化活性結(jié)果與分析

2.2.1 載體晶型對(duì)催化硬脂酸加氫脫氧效率的影響

表3 不同催化劑催化SA加氫的原料轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性

載體晶型對(duì)催化產(chǎn)物的選擇性也有顯著影響。非晶體HC-1.0C催化劑孔徑較大、酸性較弱，便于原料分子接近孔道內(nèi)部活性位點(diǎn)，且抑制二次反應(yīng)和積碳形成，造成產(chǎn)物中烷烴選擇性高達(dá)96.7%，積碳率僅為0.02%；晶體HC-ZSM催化劑中較強(qiáng)的酸性有助于異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行，但產(chǎn)物中積碳率比非晶體HC-1.0C催化劑高5.5倍，且產(chǎn)物加氫不充分烯烴產(chǎn)物選擇性占4.2%。

2.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)不同晶型載體催化劑催化加氫效率的影響

以HC-ZSM和HC-1.0C為催化劑，在H2壓力2 MPa、反應(yīng)3 h條件下對(duì)SA進(jìn)行加氫精制實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，在溫度250 ℃升高到350 ℃過程中，兩種催化劑的SA轉(zhuǎn)化率均逐漸增加，說明較高反應(yīng)溫度有助于催化活性的提升。增加反應(yīng)溫度提高了反應(yīng)物和生成物分子的傳質(zhì)速率和反應(yīng)能量，分子與催化劑表面的相互作用增強(qiáng)，同時(shí)，催化劑中金屬組分在反應(yīng)溫度和較高氫氣壓力下可能被深入活化，進(jìn)一步加速了SA的轉(zhuǎn)化。

圖4 不同反應(yīng)溫度下HC-ZSM和HC-1.0C催化加氫SA的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性

反應(yīng)溫度對(duì)催化劑的產(chǎn)物組成也具有顯著的影響。如圖4所示，在250～350 ℃時(shí)，隨著溫度的增加，晶體HC-ZSM催化劑的產(chǎn)物中C17選擇性不斷增加，C18選擇性先增加后減少。說明較高的溫度可以同時(shí)促進(jìn)了HDO和HDC反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的反應(yīng)溫度(325～350 ℃)可能導(dǎo)致Moδ+活性位點(diǎn)、Ni2+和載體的相互作用增強(qiáng)，形成無(wú)催化活性的NiMoO4[14, 18]。催化劑中Moδ+活性位點(diǎn)數(shù)目減少，使HDO反應(yīng)被抑制，C18的選擇性下降。圖4中，隨著反應(yīng)溫度的增加，非晶體HC-1.0C催化產(chǎn)物中C18的選擇性不斷增加，而C17的選擇性先增加后減少。形成這一現(xiàn)象的原因可能是：反應(yīng)溫度的增加造成催化劑活性金屬還原程度提高，促進(jìn)了HDO和HDC反應(yīng)進(jìn)行。但過高的反應(yīng)溫度可能造成非晶體HC-1.0C催化劑中還原程度較高的金屬Ni活性位點(diǎn)與載體構(gòu)架中Al3+形成無(wú)催化活性的NiAl2O4化合物，導(dǎo)致催化劑中Ni活性位點(diǎn)減少，進(jìn)而降低了C17的選擇性[15]。與晶體HC-ZSM相比，非晶體HC-1.0C在所有的反應(yīng)溫度下產(chǎn)物ISO選擇性較低，說明載體晶型對(duì)柴油烷烴品質(zhì)有較大影響[14]。

2.2.3 氫氣壓力對(duì)不同晶型載體催化劑催化加氫脫氧效率的影響

使用不同晶型載體的HC-ZSM和 HC-1.0C催化劑，在300 ℃、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，考察不同氫氣壓力對(duì)SA進(jìn)行催化加氫脫氧的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可知，隨著H2壓力的增加，兩種催化劑對(duì)SA的轉(zhuǎn)化率和C18選擇性都逐漸增加，說明較高的H2壓力可以促進(jìn)催化加氫反應(yīng)的進(jìn)行。增加反應(yīng)H2壓力可以提高H2在反應(yīng)體系中的溶解量，并加速H2分子擴(kuò)散到催化劑表面進(jìn)行活化，同時(shí)，也有助于催化劑金屬組分的進(jìn)一步活化，造成催化SA的活性增加并且中間產(chǎn)物可以較快生成穩(wěn)定的柴油烷烴。

圖5 H2壓力對(duì)HC-ZSM和HC-1.0C催化加氫SA的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性影響

圖5中，隨著H2壓力的增加，兩種催化劑中C18選擇性都得到了提高，可能是由于較高的H2壓力對(duì)金屬M(fèi)oδ+的還原程度提高較明顯，導(dǎo)致Mo活性位點(diǎn)對(duì)SA的HDO反應(yīng)活性顯著提高。而在不同H2壓力，C17產(chǎn)物是HC-1.0C催化加氫反應(yīng)的主要成分，且含量未發(fā)現(xiàn)明顯改變。這可能是因?yàn)椋褐苽溥^程中非晶體HC-1.0C催化劑中Ni金屬原子的還原程度較高，較高的氫氣壓力未明顯提高Ni金屬的還原程度，在反應(yīng)條件下參加加氫脫氧和解離H2的Ni金屬活性位點(diǎn)處于平衡狀態(tài)，致使C17選擇性未發(fā)生顯著變化。此外，隨著H2壓力的增加，晶體HC-ZSM催化產(chǎn)物中ISO產(chǎn)物選擇性比例顯著增加，而非晶體HC-1.0C催化產(chǎn)物中ISO產(chǎn)物選擇性有所降低，可能是由于反應(yīng)路徑的不同造成ISO產(chǎn)物含量的顯著不同。

3 結(jié) 論

a.通過制備非晶體載體和非晶體還原型Ni基催化劑(HC-1.0C)與晶體還原型Ni基催化劑(HC-ZSM)進(jìn)行對(duì)比，研究類型晶型對(duì)載體酸性和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的改變，以及負(fù)載金屬Ni和Mo組分后，對(duì)金屬原子的分散性以及H2還原性的影響，并將催化劑應(yīng)用于硬脂酸的催化加氫反應(yīng)中。

b.模板劑中CTAB含量較高時(shí)，合成的ZSM-5分子篩載體結(jié)晶性降低，載體和催化劑的孔徑增加而酸性降低。對(duì)于晶型載體制備的催化劑，金屬Ni原子分散更均勻，具有較多的Moδ+活性位點(diǎn)；而非晶型載體制備的催化劑中金屬組分的還原和聚集程度較高。

c.催化加氫實(shí)驗(yàn)表明：非晶體HC-1.0C催化劑幾乎可以將硬脂酸完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中C18選擇性大于C17選擇性，催化加氫反應(yīng)路徑以HDC為主。反應(yīng)溫度和氫氣壓力的增加均有助于不同晶型載體的HC-ZSM和HC-1.0C催化劑對(duì)硬脂酸的催化轉(zhuǎn)化。