薛新茹，李艷琦，孫銘辰

(1.中國石油玉門油田分公司工程技術研究院，甘肅 酒泉 735019；2.中國石油玉門油田分公司環(huán)慶采油廠，甘肅 酒泉 735019)

隨著非常規(guī)油氣資源的不斷開發(fā)，大型體積壓裂已逐漸成為非常規(guī)油氣儲層的主流改造技術，也是低滲、超低滲油氣儲層經(jīng)濟開發(fā)的關鍵技術[1]?；锼畨毫岩阂蚓哂休^低的阻力、良好的攜砂能力和提高頁巖層滲透率等特點，可有效增加導流能力，減少對地層傷害，成為目前大型體積壓裂技術中應用最為廣泛的壓裂液體系[2-5]。降阻劑的合成是配制滑溜水體系的關鍵。常用的降阻劑有羥丙基胍膠、高相對分子質量聚丙烯酰胺等。胍膠壓裂液降阻劑的溶解時間較長，一般在10～30 min，無法滿足頁巖氣壓裂大排量、大流量在線配制的需求。改性聚丙烯酰胺類降阻劑溶解速度快，降阻性和熱穩(wěn)定性良好，應用比較廣泛[6-7]。

改性聚丙烯酰胺類降阻劑合成工藝主要有3種：水解法、水溶液聚合法和反相乳液聚合法。一般水解法制備的產(chǎn)物轉化率低于30%，同時水解過程易發(fā)生大分子降解。水溶液聚合是把反應單體及引發(fā)劑溶解在水中進行聚合反應，該法反應過程溫度波動大，生產(chǎn)過程不易控制[8-9]。反相乳液聚合是將溶于水的單體借助油包水型乳化劑分散在油的連續(xù)介質中，引發(fā)聚合后得到W/O型乳液，所得產(chǎn)品溶解速度快、相對分子質量高、聚合反應中黏度小、散熱易控制，是降阻劑生產(chǎn)主要方法之一[10-11]。

筆者在分子設計的基礎上，通過反相乳液聚合法以丙烯酰胺為主體結構單元，添加含雙鍵的陰離子單體進行共聚，獲得聚丙烯酰胺類乳液型降阻劑。合成過程加入陽離子表面活性劑提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性與水溶性。以該降阻劑為主劑的滑溜水體系在玉門油田碎屑巖儲層多口壓裂井施工中成功應用，取得良好改造效果。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、過硫酸銨/亞硫酸鈉引發(fā)劑、甲酸鈉、氫氧化鈉、山梨醇酐單油酸酯(Span 80)、分析純，天津福晨化學試劑有限公司；十八烷基三甲基氯化銨，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；有機溶劑、高純氮氣、去離子水，自制。

壓裂液摩阻性能測試裝置，玉門油田機械廠；Zeta電位及粒度分析儀，美國布魯g海文公司；Nicolet is5紅外光譜儀，賽默飛世爾公司；Vario EL cube元素分析儀，德國elementar公司。

1.2 合成方法

在反應釜內(nèi)按比例加入Span 80、有機溶劑，形成均勻的油相介質；將AM、AA按一定質量比混合，并加入一定量的十八烷基三甲基氯化銨作為分散劑，用40%氫氧化鈉溶液將體系pH值調至6～7，緩慢加入到油相中，攪拌均勻，得到穩(wěn)定的反相乳液體系；一定溫度下恒溫30 min，同時通入高純氮氣除氧，緩慢滴加適量引發(fā)劑及甲酸鈉反應5～6 h。反應完成后加入RT80，即得到乳液型降阻劑。

1.3 降阻劑降阻性能評價方法

采用壓裂液摩阻性能測試裝置評價不同類型降阻劑的性能。裝置示意見圖1。

圖1 壓裂液摩阻性能測試裝置示意

降阻性能通過降阻率大小表示。將降阻劑按比例配制成混合液，加入到儲液桶中40～50 L。啟動循環(huán)泵，待泵運行平穩(wěn)時，根據(jù)本次實驗要求調整流量調節(jié)閥。當流量達到實驗要求最低數(shù)值且穩(wěn)定后，記錄流量、摩阻等數(shù)據(jù)。降阻率(DR)按DR,%=ξ×(Δp0-Δp)/Δp0×100%計算。式中，ξ為修正系數(shù)(取值1.2)；Δp0為同一流速下清水的摩阻壓力，kPa；Δp為同一流速下滑溜水摩阻壓力，kPa。

1.4 降阻劑相對分子質量及聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉含量檢測方法

產(chǎn)物特性黏數(shù)根據(jù)GB 12005.1—1989方法檢測。

聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉含量檢測：使用德國elementar公司Vario EL cube元素分析儀，經(jīng)元素分析測試計算兩種組分的比例組成。

2 結果與討論

2.1 反相乳液體系的確定

反相乳液聚合在聚合之前需要制備反相膠體分散體系。將含單體的水溶液借助攪拌分散于含乳化劑的有機相中，形成W/O均相分散體系，然后加入引發(fā)劑進行自由基聚合。反相乳液穩(wěn)定性是合成降阻劑產(chǎn)品的基礎，因此，本文對有機相、乳化劑、單體的選擇及配比的優(yōu)化進行研究。通過對不同有機溶劑、乳化劑和分散劑進行篩選，最終確定一種沸點高于130 ℃、閃點不低于80 ℃的異構烷烴為有機溶劑、Span 80為乳化劑、十八烷基三甲基氯化銨為分散劑，并考察了乳化劑加入量(占油相的質量分數(shù))、分散劑加入量(占水相的質量分數(shù))及油水質量比對產(chǎn)品穩(wěn)定性的影響，實驗溫度控制在30～35 ℃，反應時間5 h，結果見表1。

表1 乳化劑、分散劑用量及油水質量比對乳液穩(wěn)定性及水溶性的影響

由表1可見，分散劑用量對降阻劑產(chǎn)品的水溶性與穩(wěn)定性影響較大。乳化劑用量越大，油水質量比越高，越容易形成穩(wěn)定的產(chǎn)品。但是，油相與乳化劑用量過多，必然會降低產(chǎn)品的固含量，降低產(chǎn)品使用性能，同時增加生成成本。綜合考慮，適宜的乳化劑用量為12%、油水質量比為4∶6、分散劑用量為1.5%。

2.2 單體質量分數(shù)對溶液降阻率的影響

在相同的反應條件下考察水相中單體質量分數(shù)對溶液降阻率的影響，單體為丙烯酸、丙烯酰胺二元體系，結果見圖2。

圖2 水相中總單體質量分數(shù)對0.15%溶液降阻率的影響

由圖2可見，隨著水相中單體質量分數(shù)的升高，0.15%溶液降阻率逐漸增大，單體質量分數(shù)超過38%后增速變緩。根據(jù)自由基聚合機理，聚合反應的動力學鏈長為活性鏈的增長速率和終止速率之比，而活性鏈的增長速率與單體濃度成正比。綜合考慮，總單體質量分數(shù)在38%比較合適。

2.3 引發(fā)劑用量對聚合物相對分子質量及降阻率的影響

在乳化劑用量12%，油水質量比4∶6，總單體質量分數(shù)38%的條件下，考察引發(fā)劑用量(引發(fā)劑用量占總單體質量分數(shù))對聚合物相對分子質量及0.15%溶液降阻率的影響，結果見圖3。

圖3 引發(fā)劑用量對聚合物相對分子質量及降阻率的影響

由圖3可見，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物相對分子質量降低，降阻率呈先增加后降低的趨勢。當引發(fā)劑用量過高時，自由基生成速率增大，單位時間進入乳膠粒內(nèi)的自由基增多，因而使鏈終止速率增大，最終導致聚合物平均相對分子質量降低，降阻性能下降。因此，引發(fā)劑用量選擇為1.0%～1.2%。

2.4 反應溫度及反應時間對降阻率的影響

表2為反應溫度及反應時間對降阻率的影響。

表2 反應溫度及反應時間對降阻劑性能的影響

由表2可以看出，隨著反應溫度的升高，降阻率呈現(xiàn)增加后降低的趨勢。反應溫度增大到35 ℃時，降阻率最高。這是因為：隨著反應溫度的升高，單體分子的活性增大，單體轉化率相應提高；溫度繼續(xù)升高，引發(fā)劑分解的速率加快，活性鏈碰撞的頻率增加，導致聚合物相對分子質量降低。

2.5 降阻劑的紅外光譜表征

圖4為降阻劑的紅外光譜。圖4中，2 856 cm-1處為—CH2—基的伸縮振動峰，1 671 cm-1處為羰基的伸縮振動峰，3 417 cm-1處為—NH基的不對稱伸縮振動，1 559 cm-1處是羧基的特征伸縮振動峰，1 454 cm-1處是長鏈亞甲基的不對稱彎曲振動峰。以上分析說明該聚合物主要為丙烯酸與丙烯酰胺的共聚物。元素分析測試可知聚合物中聚丙烯酸質量分數(shù)大，約54.82%，丙烯酸鈉質量分數(shù)約45.18%(表3)。降阻劑相對分子質量為8.26×106，有效物質量分數(shù)為32.24%。

圖4 降阻劑的紅外光譜

表3 元素分析結果

2.6 現(xiàn)場應用效果

通過實驗分析，0.15%降阻劑配制成的滑溜水體系性能指標滿足玉門油田壓裂井施工要求，并在多口壓裂井進行了現(xiàn)場應用。圖5為某井施工曲線。設計應用塑料球分3層壓裂，每層主要分2個階段。前置液階段應用活性水和滑溜水，攜砂液階段應用滑溜水攜砂，觀察壓力變化。本次壓裂活性水階段停泵一次，測算活性水磨阻2.9 MPa，活性水向滑溜水切換時壓力下降明顯，待滑溜水充滿整個井筒后開始連續(xù)加砂，最高砂比可達40%，具有較好的攜砂性能。施工結束后停泵測算滑溜水磨阻1.0 MPa。根據(jù)測算滑溜水降阻率65.5%，可滿足油井壓裂施工要求。

圖5 某井施工曲線

3 結 論

以AM、AA為單體，采用反相乳液聚合法合成油田壓裂用乳液降阻劑，通過加入陽離子表面活性劑提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性與水溶性。最優(yōu)條件為：Span 80用量12%、陽離子表面活性劑用量1.5%、油水質量比4∶6、過硫酸銨/亞硫酸鈉引發(fā)劑用量1.0%、常溫(20～25 ℃)、反應時間5～6 h，此條件合成的產(chǎn)物平均相對分子質量在8×106以上，有效物質量分數(shù)在32%左右。用0.15%的降阻劑配制成的滑溜水降阻率達到65%以上，同時具有較好的攜砂能力。