王 亮，李文遙，張格青，王甲威，董 璐

（西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048）

0 引 言

聚富馬酸酯是目前富有應(yīng)用潛力的一種可注射、原位交聯(lián)及可降解吸收的新型骨科生物醫(yī)用材料。由于分子中含有富馬酸碳碳（C＝C）雙鍵結(jié)構(gòu)［1］，其不飽和碳碳雙鍵與兩端的酯鍵羰基（C＝O）形成共軛結(jié)構(gòu)，使得雙鍵的電子云密度降低，具備更高的反應(yīng)能力［2］，其結(jié)構(gòu)中存在很多活性功能位點(diǎn)，易與多種單體聚合或交聯(lián)固化，形成具有一定強(qiáng)度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)或固化體。在過去一段時(shí)期，人們對(duì)聚富馬酸丙二醇酯（PPF）及與其他交聯(lián)劑形成的PPF 基交聯(lián)共聚物的體內(nèi)外性能進(jìn)行了廣泛研究，并取得了良好的結(jié)果［3-4］。首先，PPF 材料具有良好的生物相容性［5-6］和無毒性［7］，且作為一種聚酯材料在體內(nèi)可以逐漸降解，降解產(chǎn)物為富馬酸和丙二醇，可通過正常的新陳代謝排出體外［8］。其次，PPF基交聯(lián)固化體具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，在承力骨缺損修復(fù)方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。目前關(guān)于PPF的制備方法有很多，按照合成過程大體可分為一步反應(yīng)法與兩步反應(yīng)法。一步反應(yīng)法一般以富馬酸或富馬酸酯為原料，在一定條件下將其與丙二醇縮合而得到PPF。但一步反應(yīng)法主要問題在于產(chǎn)物中含有相當(dāng)比例的副產(chǎn)品，純度不高［9］。近來，學(xué)者們普遍使用兩步反應(yīng)法制備PPF，主要以富馬酸二乙酯與丙二醇為初始原料，以富馬酸-2-羥基丙酯為中間產(chǎn)物，然后通過酯化聚合反應(yīng)得到PPF［10］。然而，制備醫(yī)用級(jí)PPF，這些方法仍存在純度低、分子量范圍窄等問題，尤其分子量是影響PPF材料強(qiáng)度、降解速率及黏性等重要性能的關(guān)鍵參數(shù)。Kasper 等對(duì)兩步反應(yīng)法做了改進(jìn)，特別對(duì)其產(chǎn)物純化、反應(yīng)體系水排出方法等提出了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案，獲得了500～4 000 Da寬分子量范圍的高純PPF，可滿足生物醫(yī)用復(fù)合材料要求［1］。聚合物交聯(lián)固化的方式有很多種，例如熱固化、光固化等［11-14］。在2004年5月召開的北美輻射固化國(guó)際會(huì)議上，光固化技術(shù)被歸納為具有高效率、適應(yīng)范圍廣、經(jīng)濟(jì)節(jié)能和環(huán)境友好等特點(diǎn)?？紤]到聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中，除了富馬酸單元含有的碳碳雙鍵（C＝C）外，兩端的2個(gè)丙烯酸單元另含有2個(gè)雙鍵，可在引發(fā)劑作用下進(jìn)行更復(fù)雜多變的交聯(lián)。本文采用兩步法制備聚富馬酸丙二醇酯和聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯，并利用紅外光譜對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。同時(shí)考察了聚合物網(wǎng)絡(luò)形成機(jī)理及紫外光輻照時(shí)間、輻照強(qiáng)度、引發(fā)劑用量等參數(shù)對(duì)固化行為的影響規(guī)律，依據(jù)紅外光譜監(jiān)測(cè)聚合物網(wǎng)絡(luò)中相關(guān)官能團(tuán)的吸收峰變化，從而評(píng)估交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的情況。此外，通過TG-DSC曲線分析交聯(lián)固化體形成過程中光固化反應(yīng)發(fā)生的程度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱焓變及熱穩(wěn)定性能等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

富馬酸二乙酯（阿拉丁試劑上海有限公司）；丙二醇（阿拉丁試劑上海有限公司）；氯化鋅（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；對(duì)苯二酚（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；富馬酰氯（北京百靈威科技有限公司）；丙烯酰氯（薩恩化學(xué)技術(shù)上海有限公司）；無水碳酸鉀（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三乙胺（阿拉丁試劑上海有限公司）；引發(fā)劑（西格瑪奧德里奇化學(xué)試劑）；二氯甲烷（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。以上均為分析純。

1.1.2 儀器

Nicolet is50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾尼高力公司），BUV-6B 型紫外光固化設(shè)備（廣州市邦沃電子科技有限公司），TGA209C 型熱重分析儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司），DSC200PC型差示掃描量熱儀（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）。

1.2 制備與測(cè)試

1.2.1 聚富馬酸丙二醇酯的合成

將250 mmol 富馬酸二乙酯、750 mmol 丙二醇、2.5 mmol 氯化鋅、0.25 mmol 對(duì)苯二酚置入反應(yīng)釜中，通入高純氮?dú)夂突亓骼淠?，機(jī)械攪拌。體系程序升溫如下：待反應(yīng)體系溶液的溫度達(dá)到110 ℃，保持0.5 h 不變；升高體系溫度至120 ℃，保持0.5 h 不變；最后將反應(yīng)體系溫度提高至140 ℃，反應(yīng)18 h。

待體系溫度降至室溫后，再次向反應(yīng)釜中加入2.5 mmol氯化鋅和0.25 mmol對(duì)苯二酚，通入高純氮?dú)?，機(jī)械攪拌，待體系溶液溫度達(dá)到100 ℃，保持恒溫0.5 h。之后停止通入氮?dú)?，開啟抽真空系統(tǒng)，使體系的壓強(qiáng)降至5 mmHg。繼續(xù)加熱升溫，待反應(yīng)體系溫度升高至110 ℃，保持恒溫0.5 h；待溫度升至120 ℃，保持恒溫0.5 h；最后將反應(yīng)溫度提高至130 ℃，反應(yīng)8 h。待反應(yīng)結(jié)束后得到亮黃色的目標(biāo)產(chǎn)物即聚富馬酸丙二醇酯。

1.2.2 聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的合成

將225 mmol 碳酸鉀和450 mmol 丙二醇溶于150 mL二氯甲烷，后置入反應(yīng)釜中，通入高純氮?dú)夂突亓骼淠?，機(jī)械攪拌。待體系溫度降至0 ℃時(shí)，將150 mmol富馬酰氯和50 mL二氯甲烷的混合液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，繼續(xù)反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后得到淡黃色的中間產(chǎn)物即富馬酸-2-羥基丙酯。將其溶于適量體積的二氯甲烷中，室溫下保存，待用。

向混合溶液中逐滴加入丙烯酰氯，機(jī)械攪拌，控制反應(yīng)體系溫度為0 ℃。其中，中間產(chǎn)物、三乙胺、丙烯酰氯三者的摩爾比為1∶3∶2。待丙烯酰氯滴加完畢，在室溫條件下反應(yīng)12 h，再經(jīng)過水洗滌、鹽水洗滌、堿液洗滌、相分離等提純處理，得到黃色黏稠狀目標(biāo)產(chǎn)物即聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯。

1.2.3 交聯(lián)固化體的制備

依據(jù)聚富馬酸丙二醇酯結(jié)構(gòu)中富馬酸單元的雙鍵數(shù)與聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中丙烯酸酯單元雙鍵數(shù)的摩爾比，將自制的兩類聚合物按不同的雙鍵比率（0.5，1，2）混合后作為基本原料，加入適量光引發(fā)劑，在紫外光輻照下，制備得到交聯(lián)固化體。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

利用紅外光譜監(jiān)測(cè)聚合物交聯(lián)固化體中相關(guān)官能團(tuán)的吸收峰變化，從而判定交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的情況。取適量交聯(lián)固化體和溴化鉀粉末于瑪瑙研缽中充分研磨，混合均勻后壓制成薄片。將薄片裝在樣品架上并放入樣品池內(nèi)，在4 000～400 cm－1的范圍內(nèi)掃描32 次，得到對(duì)應(yīng)的紅外光譜。采用耐馳同步熱分析儀，測(cè)定交聯(lián)固化體的熱失重曲線，分析樣品在加熱過程中的熱穩(wěn)定性能，測(cè)量氣流為N2，升溫速度為10 ℃·min－1，升溫范圍為25～600 ℃。在N2氛圍下探究聚合物交聯(lián)固化體的DSC 曲線，依據(jù)固化反應(yīng)過程中的放熱量來監(jiān)測(cè)固化反應(yīng)程度，升溫速度為10 ℃·min－1，升溫范圍為25～300 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 為聚合物的紅外光譜。從聚富馬酸丙二醇酯的紅外光譜可看出，3 450 cm－1附近歸屬于羥基（—OH）伸縮振動(dòng)吸收峰；3 000 cm－1處為碳?xì)洌ā狢H，—CH2，—CH3）伸縮振動(dòng)吸收峰；1 760～1 690 cm－1附近處吸收峰歸屬于羰基（C＝O）吸收，其一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰，受與羰基相連的基團(tuán)效應(yīng)影響，會(huì)向高波數(shù)或低波數(shù)處移動(dòng)；1 645 cm－1附近處吸收峰歸屬于碳碳雙鍵（C＝C）伸縮振動(dòng)吸收峰；在1 456 cm－1處為甲基（—CH3）的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 300～1 050 cm－1處吸收峰歸屬于碳氧（C—O）吸收。以上特征峰的吸收與預(yù)期官能團(tuán)基本一致，可初步認(rèn)為成功合成聚富馬酸丙二醇酯［15-16］。

圖1 聚合物的紅外光譜圖Fig.1 The infrared spectra of polymers

從聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯的紅外光譜可看出，羥基（—OH）伸縮振動(dòng)吸收峰位于3 445～3 441 cm－1；碳碳雙鍵（C＝C）伸縮振動(dòng)吸收峰分別位于3 000 cm－1和1 640 cm－1附近；碳?xì)洌ā狢H、—CH2、—CH3）伸縮振動(dòng)吸收峰位于2 986～2 961 cm－1；2 359 cm－1附近的峰為二氧化碳吸收；1 728 cm－1和1 711 cm－1附近處吸收峰歸屬于羰基（C＝O），其一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰，受與羰基相連的基團(tuán)影響，會(huì)向高波數(shù)或低波數(shù)處移動(dòng)；甲基（—CH3）的伸縮振動(dòng)吸收峰歸屬于1 400 cm－1和1 455 cm－1附近處；1 071 cm－1處吸收峰歸屬于碳氧（C—O）吸收。理論上聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中不含有羥基，而實(shí)際圖譜中出現(xiàn)比較微弱的吸收峰，這可能是由于目標(biāo)產(chǎn)物中引入了雜質(zhì)或測(cè)試過程中出現(xiàn)誤差等。綜上分析可知，聚合物的特征官能團(tuán)吸收峰同預(yù)期一致，可以認(rèn)為成功合成聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯［17-18］。

2.2 交聯(lián)固化機(jī)理

圖2 為聚富馬酸丙二醇酯與聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯發(fā)生交聯(lián)固化的反應(yīng)機(jī)理。

圖2 形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism of the formation of polymer networks

聚富馬酸丙二醇酯主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的雙鍵與聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中兩端的雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)紫外光輻照時(shí)，光子與分子發(fā)生作用，分子吸收能量，由基態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。引發(fā)劑分子在直接或間接吸收光能后，從基態(tài)躍遷到激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍至激發(fā)三線態(tài)；在激發(fā)單線態(tài)或三線態(tài)經(jīng)歷單分子或雙分子化學(xué)作用后，產(chǎn)生能夠引發(fā)單體聚合的活性碎片。交聯(lián)固化反應(yīng)過程中，一部分處在激發(fā)單線態(tài)的分子，通過釋放熒光，返回到基態(tài)。在基態(tài)中，電子配對(duì)且自旋相反。還有一部分轉(zhuǎn)化為過渡態(tài)，此過程無光的吸收和發(fā)射，只是一些過高的振動(dòng)能以熱的形式放出，即聚富馬酸丙二醇酯與聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯在光固化過程中有熱量放出。

2.3 交聯(lián)固化體的制備工藝

2.3.1 輻照時(shí)間對(duì)固化行為的影響

按照設(shè)定的雙鍵比率準(zhǔn)確稱取聚合物，溶于二氯甲烷中混勻，放置12 h 后減壓蒸餾除去溶劑。向混勻物中加入適量的引發(fā)劑，超聲震蕩0.5 h 使體系分散均勻，取出后避光放置待用。將混合物均勻地涂布在溴化鉀壓片上，在4 000～400 cm－1范圍內(nèi)測(cè)定其固化前的紅外光譜。保持紫外光的輻照強(qiáng)度（310 mW·cm－2）、光源與試樣的距離（10 cm）及引發(fā)劑用量（0.3 %）一致，探究不同輻照時(shí)間（0、10、30、60、180 s）對(duì)交聯(lián)固化體固化行為的影響。不同輻照時(shí)間下交聯(lián)固化涂層在1 635 cm－1和810 cm－1處的紅外光譜如圖3所示。

圖3 不同輻照時(shí)間下固化涂層在1 635 cm-1和810 cm-1處的紅外光譜Fig.3 FTIR spectra of UV-curable coating with different irradiation time at 1 635 cm-1 and 810 cm-1

從圖3 可看出，隨著紫外光輻照時(shí)間的增加，紅外光譜中1 635 cm－1和810 cm－1處的吸收峰逐漸減弱。當(dāng)紫外光輻照時(shí)間為0 s 時(shí)，體系是2 種聚合物的共混物，幾乎沒有交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生，所以碳碳雙鍵（C＝C）吸收峰最強(qiáng)（1 635 cm－1處較為明顯）。當(dāng)紫外光輻照時(shí)間為180 s 時(shí)，位于1 635 cm－1處紅外吸收峰最弱。這是由于紫外光輻照時(shí)間增大，聚富馬酸丙二醇酯結(jié)構(gòu)中富馬酸酯單元和聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中丙烯酸酯單元上的碳碳雙鍵（C＝C）更多參與交聯(lián)反應(yīng)中［19］。

2.3.2 輻照強(qiáng)度對(duì)固化行為的影響

保持紫外光輻照時(shí)間（180 s）、光源與試樣的距離（10 cm）及引發(fā)劑用量（0.3%）一致，探究不同紫外光輻照強(qiáng)度（0%、30%、50%、80%、100%）對(duì)材料固化行為的影響。依據(jù)光固化設(shè)備輸出功率的換算，其對(duì)應(yīng)的紫外光的輻照強(qiáng)度大小依次為0、93、155、248、310 mW·cm－2。不同輻照強(qiáng)度下交聯(lián)固化涂層在1 635 cm－1和810 cm－1處紅外光譜如圖4所示。

圖4 不同輻照強(qiáng)度下固化涂層在1 635 cm-1和810 cm-1處的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of UV-curable coating with different irradiation intensity at 1 635 cm-1 and 810 cm-1

從圖4 可看出，隨著紫外光輻照強(qiáng)度的增加，1 635 cm－1和810 cm－1處的吸收峰逐漸減弱。當(dāng)試樣沒有被紫外光輻照時(shí)，體系是聚合物的共混物，幾乎未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，故碳碳雙鍵（C＝C）紅外吸收峰最強(qiáng)（1 635 cm－1處較為明顯）。當(dāng)紫外光輻照強(qiáng)度為310 mW·cm－2時(shí)，1 635 cm－1和810 cm－1處的吸收峰最弱，這是由于紫外光輻照強(qiáng)度增大，加速了聚合物的交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，消耗了更多的碳碳雙鍵［19］。

2.3.3 引發(fā)劑用量對(duì)固化行為的影響

保持紫外光輻照時(shí)間（180 s）、輻照強(qiáng)度（310 mW·cm－2）及光源與試樣的距離（10 cm）一致，探究引發(fā)劑用量（0.1%、0.2%、0.3%、0.4%）對(duì)材料固化行為的影響。不同引發(fā)劑用量下交聯(lián)固化涂層在1 635 cm－1和810 cm－1處紅外光譜如圖5所示。

圖5 不同引發(fā)劑用量下固化涂層在1 635 cm-1和810 cm-1處的紅外光譜Fig.5 FTIR spectra of UV-curable coating with different initiator dosage at 1 635 cm-1 and 810 cm-1

從圖5 可看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，1 635 cm－1和810 cm－1處的吸收峰逐漸減弱，表明碳碳雙鍵（C＝C）更多地參與交聯(lián)反應(yīng)。在紫外光固化體系中，引發(fā)劑在紫外光輻照下，自由基是均勻形成的。隨著引發(fā)劑用量的增加，自由基濃度增大，其交聯(lián)固化速率變快。由于光引發(fā)劑對(duì)紫外光的吸收，使其穿透能力減弱，致使材料固化不均勻，甚至阻礙了底層固化行為。當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%時(shí)，聚合物的交聯(lián)速率較快，固化過程中因局部過熱產(chǎn)生氣泡，從而影響了試樣的質(zhì)量。因此，引發(fā)劑用量為0.3%較為適宜。

2.4 熱穩(wěn)定性分析

交聯(lián)固化體的熱失重曲線和DSC 曲線如圖6所示，升溫速率10 ℃/min。熱失重曲線得到的實(shí)驗(yàn)值同理論計(jì)算值基本一致。

圖6 3種雙鍵比率交聯(lián)固化體的熱失重曲線及DSC曲線Fig.6 Thermogravimetric curves and DSC curves of cross-linked network with three kinds of doublebond ratios

由圖6可看出，3種雙鍵比率的交聯(lián)固化體都經(jīng)歷一次明顯的失重過程，開始分解的溫度為271.60oC～287.98oC，于365.29oC～368.56oC 范圍出現(xiàn)了一個(gè)明顯吸熱峰，其最大質(zhì)量損失率為79.55%～81.55%。當(dāng)聚合物的雙鍵比率為0.5時(shí)，交聯(lián)固化體加熱至287.98oC 時(shí)沒有出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，表明交聯(lián)固化體在這個(gè)溫度范圍內(nèi)可以保持結(jié)構(gòu)完整性。交聯(lián)固化體在287.98oC～483.28oC 時(shí)經(jīng)歷一個(gè)主要的質(zhì)量損失階段，其中在368.56oC 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)明顯的吸熱峰，總體質(zhì)量損失率接近81.55%。當(dāng)聚合物的雙鍵比率為1 時(shí)，交聯(lián)固化體在285.26oC～473.47oC 出現(xiàn)一次明顯的失重，總體質(zhì)量損失率達(dá)79.55%，且吸熱峰出現(xiàn)在367.36oC處。此外，當(dāng)聚合物的雙鍵比率為2 時(shí)，通過TG 曲線可以觀察到一個(gè)明顯的質(zhì)量損失，在271.60oC～475.39oC 范圍，其中365.29oC 處出現(xiàn)吸熱峰，質(zhì)量損失率為80.09%。綜合分析可知，雙鍵比率對(duì)交聯(lián)固化體的熱穩(wěn)定性能有著重要的影響，當(dāng)雙鍵比率為0.5 時(shí)，交聯(lián)固化體的熱穩(wěn)定性能較好。

由DSC 曲線可知，當(dāng)雙鍵比率為0.5 時(shí)，在166.61oC～194.72oC時(shí)發(fā)生了明顯反應(yīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為177.92oC，釋放熱量為14.69 J·g－1；雙鍵比率為1 時(shí)，在139.28oC～160.44oC 時(shí)發(fā)生了明顯反應(yīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為154.36oC，釋放熱量為3.10 J·g－1；雙鍵比率為2 時(shí)，在溫度區(qū)間為148.81oC～172.62oC時(shí)發(fā)生了明顯反應(yīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為161.44oC，釋放熱量為6.26 J·g－1。結(jié)果表明，當(dāng)交聯(lián)固化體的雙鍵比率為0.5 時(shí)，材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，固化反應(yīng)釋放的熱量大，其固化反應(yīng)速率較慢。這是因?yàn)楸┧狨セ鶊F(tuán)可以提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的剛性，從而阻礙了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。換言之，交聯(lián)固化體中的雙鍵比率會(huì)影響其交聯(lián)密度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這是因?yàn)椴ＡЩ瘻囟扰c鏈的柔韌性、交聯(lián)密度等存在依賴關(guān)系［20-21］。

3 結(jié) 論

1）成功合成了聚富馬酸丙二醇酯和聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯，并通過光固化手段獲得不同雙鍵比率的聚富馬酸丙二醇酯/聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯交聯(lián)固化體。

2）聚富馬酸丙二醇酯主鏈重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的雙鍵與聚富馬酸丙二醇酯共二丙烯酸酯結(jié)構(gòu)中兩端的雙鍵發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)固化體的較適宜的固化工藝為：紫外光輻照時(shí)間120 s，紫外光輻照強(qiáng)度248 mW·cm－2，引發(fā)劑的用量0.3%。

3）交聯(lián)固化體開始分解的溫度為271.60oC～287.98oC，于365.29oC～368.56oC 范圍出現(xiàn)了一個(gè)明顯吸熱峰，其最大質(zhì)量損失率為79.55%～81.55%。交聯(lián)固化體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為154.36oC～177.92oC，與之對(duì)應(yīng)的焓變變化為－3.10 J·g－1～－14.69 J·g－1。