李鵬飛，李曉維，王建偉

（中曼石油天然氣集團股份有限公司，上海 201306）

油井水泥漿降失水劑是固井中常用到的一種重要的添加劑主劑，主要作用是控制水泥漿中的液相向地層滲透，從而提高固井質(zhì)量，保障固井施工安全，保護油氣層不受污染等。常見的降失水劑有微細顆粒材料如微硅、纖維素衍生物、聚乙烯醇類、丙烯酰胺聚合物衍生物等[1]。這些常用的降失水劑存在不同程度的缺陷，如抗鹽性能差、高溫下容易降解等，導(dǎo)致降失水性能顯著下降。本文結(jié)合國內(nèi)外AMPS共聚物的研究經(jīng)驗，合成了AMPS/AM/AA三元共聚物降失水劑[2]。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的分子量為207.244，是有酸味的白色結(jié)晶或者粉末，熔點185℃。AMPS是強酸，它的分子主鏈是碳鏈結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性很高，聚合物分子中的2-甲基丙磺酸基側(cè)基能增強分子鏈的剛性，提高產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性[3]，同時會在一定范圍內(nèi)抑制其酰胺基團的水解作用，提高共聚物基團的穩(wěn)定性，即便有部分水解的情況存在，但水解使得基團有疏水性，疏水締合作用也會同時產(chǎn)生，因此聚合物仍能保持很好的穩(wěn)定性。

AMPS單體對鹽不敏感，因此其多元聚合物具有很好的抗鹽性，用其制備的水泥漿體系，可明顯提高對鈣鎂離子的抗污染能力，適用于淡水、海水、鹽水。同時其分子鏈中攜帶了疏水性基團，水溶液分子間的疏水基團互相形成了不穩(wěn)定的物理交聯(lián)性網(wǎng)絡(luò)，從而增大了聚合物的黏度，進一步在水泥顆粒表面形成憎水膜，阻擋濾液的滲入[4]。

本文使用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)進行多元聚合。從理論上講，這3種單體形成的聚合物，有很強的控失水的能力，使用溫度可達150℃，且具有較好的抗鹽能力。

1 實驗儀器與材料

1.1 實驗材料

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、氫氧化鈉、過硫酸鉀。

1.2 實驗儀器

數(shù)顯恒溫水浴鍋，NDJ-8S型數(shù)字式黏度計，DZF-6020型真空干燥箱，Z6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計，OWC-9360型恒速攪拌器，OWC-9550C型常壓稠化儀，OWC-9510型高溫高壓失水儀，DNN-型高溫高壓稠化儀，OWC-118F型常壓養(yǎng)護箱，OWC-2002G型強度測試壓力機。

2 合成實驗

分別稱取一定量的3種聚合物單體加入燒杯中，加入一定量的蒸餾水并不斷攪拌，再加入一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，以達到所要求的酸堿度。將調(diào)整好pH值的溶液倒入四口燒瓶中，控制在某一溫度下，同時加入過硫酸銨作為引發(fā)劑，反應(yīng)過程約4～6h，最后自然冷卻到室溫，即得到合成的聚合物。

2.1 合成反應(yīng)的影響因素

多元聚合物降失水劑的最終性能，與其合成條件緊密相關(guān)。單體的配比、引發(fā)劑的加量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)時間、單體濃度等，都會影響所合成的聚合物降失水劑的性能。

2.1.1 單體配比

共聚物降失水劑的失水效果，與共聚物分子中的耐溫性基團、吸附性基團、親水性基團的含量和配比有較大關(guān)系。丙烯酰胺是較強的酰胺基團，這有利于提高聚合物的降失水能力，但酰胺基團容易水解，若反應(yīng)體系中的酰胺基團含量過高，會造成共聚物的水解，不利于提高其降失水性能。丙烯酸中的羧基具有優(yōu)異的吸附性能，有利于提高共聚物降失水劑的失水性和水溶性，但羧基含量過高時，使用這種降失水劑來調(diào)整水泥漿性能，會使水泥漿的稠化時間增加。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸有很好的抗鹽及抗溫性能，其含量會直接影響降失水劑的溫度應(yīng)用范圍及抗鹽能力，因此合適的單體配比對降失水劑的性能有很大影響[5]。

2.1.2 引發(fā)劑加量

引發(fā)劑濃度對共聚物降失水劑性能的影響，主要是通過影響聚合的動力學(xué)鏈長，進而影響共聚物的分子質(zhì)量。引發(fā)劑的濃度較低時，單體反應(yīng)不完全，聚合物的分子量較低。引發(fā)劑的濃度較高時，會發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量降低，會嚴重影響合成的聚合物的降失水性能。因此在反應(yīng)體系中，引發(fā)劑的加量對共聚物降失水劑的合成具有重要意義[6]。

2.1.3 反應(yīng)溫度

聚合反應(yīng)溫度過高時，聚合物的相對分子質(zhì)量會降低；反應(yīng)溫度過低時，引發(fā)劑濃度會上升，引發(fā)劑的分解速度也會隨之上升。由于過硫酸鉀的分解反應(yīng)是放熱反應(yīng)，在放熱和引發(fā)劑分解加速的相互作用下，聚合反應(yīng)體系的溫度會不斷升高，當反應(yīng)溫度達到一定程度，反應(yīng)體系有發(fā)生“爆聚”的危險，因此必須嚴格控制反應(yīng)體系的溫度[7]。

2.1.4 反應(yīng)體系的pH值

參與反應(yīng)的單體包括酸性單體和中性單體，反應(yīng)體系的pH值對聚合反應(yīng)過程有較大影響，因此需要對反應(yīng)體系的pH值進行控制。

2.1.5 反應(yīng)時間

聚合物的反應(yīng)時間決定了共聚反應(yīng)能否完全進行。反應(yīng)時間過長，會影響正常的實驗進度，也會使聚合物的分子量降低；反應(yīng)時間較短，聚合反應(yīng)不徹底，會造成原料浪費，聚合物的轉(zhuǎn)化率會降低。

2.2 最佳合成條件

采用正交實驗來確定共聚物降失水劑的最佳合成工藝。表1為共聚合反應(yīng)的5因素4水平正交實驗表，通過對比相同條件下水泥漿的失水量，來確定最佳的合成條件，以及影響共聚物降失水性能的主要因素。

表1 聚合反應(yīng)的正交實驗表

3 降失水劑的性能評價

用于制備降失水劑的共聚物，不僅要有優(yōu)異的降失水性能，還應(yīng)具備良好的水溶性、耐溫性能、抗鹽性能。用這種降失水劑配制的水泥漿，需要具備以下優(yōu)良的綜合性能：①加入到水泥漿后，水泥漿的流變性不能有太大波動，水泥漿既不能太稀，也不能因太黏稠而失去流動性；②溫度的使用范圍應(yīng)較寬，在中低溫以及高溫的環(huán)境下，都能滿足對水泥漿降失水性能的要求；③具有較強的抗鹽性能，能夠適應(yīng)因地層變深而出現(xiàn)的泥漿中的鹽分增加的情況；④具有較好的稠化性能要求，水泥漿的稠化時間受其影響較小，稠化時間的調(diào)整較線性；⑤對水泥石的抗壓強度不會產(chǎn)生較大影響。加入降失水劑前后所形成的水泥石，在高低溫下的抗壓強度的衰減現(xiàn)象不明顯。

3.1 對水泥漿初始稠度以及失水量的影響

按照API標準，測定在不同加量下，所合成的水溶性降失水劑的初始稠度和失水量，結(jié)果見表2。按照標準要求，技術(shù)套管固井和油層套管固井的水泥漿失水量，應(yīng)控制在100mL以內(nèi)；尾管固井時的水泥漿失水量，要控制在50mL以內(nèi)。從表2可知，降失水劑的加量與水泥漿的API失水量呈線性減少的關(guān)系，降失水劑加量為4%時，失水可以控制在50mL以內(nèi)，滿足尾管固井的要求。從表2的初始稠度數(shù)據(jù)可以看出，該降失水劑具有一定的提黏作用，有助于改善水泥漿的穩(wěn)定性。

表2 降失水劑加量與API失水量及初始稠度的關(guān)系

3.2 對水泥漿稠化時間的影響

稠化時間是決定固井施工安全和固井質(zhì)量的一個關(guān)鍵指標，性能優(yōu)良的降失水劑不能對稠化時間有太大的影響。AMPS類的水溶性聚合物降失水劑都有一定的緩凝作用，為了進一步研究所合成的水溶性聚合物降失水劑對水泥漿稠化時間的影響，進行了評價實驗。分別按照干灰質(zhì)量的1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%，稱取合成的降失水劑，按照API標準進行實驗，結(jié)果見圖1。

圖1 水溶性聚合物降失水劑對稠化時間的影響

由圖1可以看出，隨著降失水劑的加量增加，稠化時間呈線性增長的趨勢，在某一溫度條件下，加量每增加0.5%，稠化時間相應(yīng)延長8～10min，說明所合成的聚合物降失水劑對水泥漿有一定的緩凝作用，降失水劑加量和稠化時間有相應(yīng)良好的線性關(guān)系。

3.3 對水泥石抗壓強度的影響

從圖1可知，所合成的聚合物降失水劑對水泥漿體系有一定的緩凝效果，為了評價降失水劑加量對水泥石抗壓強度的影響，按照干灰加量的0%、1%、2%、3%、4%、5%稱取降失水劑，分別評價了其在30℃、60℃、90℃下，常壓養(yǎng)護24h后的抗壓強度，結(jié)果見圖2。

圖2 降失水劑加量對抗壓強度的影響規(guī)律

從圖2可以看出，隨著合成的水溶性聚合物降失水劑的加量增大，水泥石的抗壓強度稍微有一點降低，其抗壓強度≥14MPa，完全滿足固井的技術(shù)需要。此外，加入該類降失水劑，還能有效提高水泥石的楊氏模量，提高水泥石的韌性，有效降低水泥石在受到射孔等強作用下的破壞程度。

3.4 鹽對合成的降失水劑的降失水效果的影響

在油井水泥漿中，鹽的加入會對水泥漿有促凝或者緩凝的效果。在本合成中，引入磺酸基團單體，可以使合成的聚合物具有較強的抗鹽能力，但水泥漿的水化過程會受到氯化鈉鹽的影響，最直接的表現(xiàn)，是影響水泥漿的初始稠度和失水性能。按照API標準，測定了不同的NaCl濃度下，水泥漿的初始稠度和API失水量，結(jié)果見表3。

表3 鹽對合成降失水劑水泥漿的初始稠度以及失水量的影響

從表3可知，隨著NaCl的加量增加，水泥漿的初始稠度逐漸變小，這是因為NaCl 加入后產(chǎn)生了離子效應(yīng)，從而提高了漿體的分散性。鹽的加量達到10%時，水泥漿的失水量才明顯變大，說明這種共聚物降失水劑具有很好的抗鹽性能，原因在于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸單體中的磺酸基團對鹽不敏感，因此這種共聚物的降失水劑在鹽中能保持很好的黏度。

3.5 陳化時間對合成的降失水劑性能的影響

丙烯酰胺的鏈接具有易脆性，容易斷裂，單體溶液在陳化一段時間后濃度會逐漸變小，使用丙烯酰胺作為合成單體得到的聚合物，也可能存在這種特性。濃度減小會直接影響到控失水的效果，想要達到設(shè)計的控失水能力，只能增加降失水劑的加量。按照API標準，進行了陳化時間的對比實驗，結(jié)果見表4。

表4 陳化時間對合成水溶性聚合物降失水劑性能的影響

由表4可知，經(jīng)過60d的放置陳化，合成的水溶性聚合物仍有很好的控失水性能，水泥漿仍然具有很小的初始稠度，說明聚合物在陳化60d后，不影響其正常使用。

4 結(jié)論

1）以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸和丙烯酰胺為共聚單體，采用三元共聚，通過調(diào)整單體的加量及反應(yīng)條件，合成了具有一定提黏能力和優(yōu)良控制失水能力的水溶性高分子聚合物降失水劑。

2）依據(jù)水泥漿中控制失水的測試結(jié)果，確定了水溶性抗鹽聚合物降失水劑的最佳單體配比和聚合反應(yīng)條件，即：AMPS∶AM∶AA=4∶5∶2，引發(fā)劑加量為1.0%，溫度65℃，pH=10，反應(yīng)時間5h。

3）評價了合成的水溶性聚合物降失水劑在水泥漿中的綜合性能，實驗結(jié)果表明，該降失水劑具有良好的控制失水的能力和一定的抗鹽能力，2個月的陳化不影響其正常使用。另外，該降失水劑具有一定的緩凝效果，但不影響強度的發(fā)展。