李曉麗 孫玉川,2# 胡雨晴 茆 楊 曹 敏 袁道先,2

(1.西南大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，巖溶環(huán)境重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400715；2．中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所，自然資源部/廣西壯族自治區(qū)巖溶動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類典型的持久性有機(jī)污染物[1]，在環(huán)境中具有疏水親脂以及生物累積等特性。近年來(lái)，環(huán)境中的PAHs主要由化石燃料及生物質(zhì)的不完全燃燒、交通排放及石油泄漏等人為活動(dòng)產(chǎn)生。PAHs生成后，可隨大氣、水體進(jìn)行長(zhǎng)距離遷移傳輸，廣泛存在于大氣、水體、土壤和生物體等環(huán)境介質(zhì)中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康具有潛在危害。

巖溶區(qū)土層薄，基巖大面積裸露，缺乏表層土壤的保護(hù)和過濾作用，生態(tài)系統(tǒng)脆弱。同時(shí)巖溶區(qū)落水洞、豎井、裂隙和漏斗的大量發(fā)育，導(dǎo)致地下河對(duì)外界環(huán)境變化較為敏感，極易受到地表污染物的影響[2]。通過表層巖溶帶進(jìn)入巖溶區(qū)的PAHs易長(zhǎng)期存滯于巖溶管道內(nèi)，進(jìn)而產(chǎn)生持久性污染[3]。由于巖溶區(qū)復(fù)雜的地質(zhì)環(huán)境背景，進(jìn)入地下河系統(tǒng)的PAHs會(huì)發(fā)生分餾作用，增加了巖溶區(qū)有機(jī)污染的治理難度。

大氣傳輸對(duì)巖溶區(qū)地下河中的PAHs具有較大貢獻(xiàn)，并主要以大氣干濕沉降的形式在巖溶區(qū)內(nèi)積累。盧麗等[4]的研究表明，廣西巖溶區(qū)地下河中的PAHs以2、3環(huán)為主，全年大氣干濕沉降物是PAHs主要的來(lái)源。目前，廣大學(xué)者對(duì)巖溶區(qū)地下河PAHs的研究主要集中在不同環(huán)境介質(zhì)中PAHs的含量、分布、遷移及對(duì)地下河PAHs的影響上[5-10]，而對(duì)巖溶區(qū)地下河出口處PAHs波動(dòng)及其對(duì)大氣傳輸污染物中PAHs波動(dòng)的響應(yīng)特征卻少有研究。為此，本研究以重慶老龍洞地下河為研究對(duì)象，通過對(duì)該地下河出口進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，分析溶解態(tài)PAHs含量、組成和主要污染源的時(shí)間變化特征，并分析重慶主城區(qū)大氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)、可吸入顆粒物(PM10)、NO2、SO2、CO和O3數(shù)據(jù)，得到巖溶區(qū)地下河中PAHs與大氣污染物間的相關(guān)關(guān)系，以期為巖溶區(qū)生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)和持久性有機(jī)物污染治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

老龍洞位于重慶主城區(qū)南岸區(qū)境內(nèi)，所在區(qū)域?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，年平均氣溫為18.36 ℃，年均降水量為1 097.16 mm，降水主要集中在夏秋季，地貌類型為低緩山地，碳酸鹽巖分布廣泛且呈條帶狀。由于不同巖性地層的侵蝕差異形成了巖溶槽谷型地下河，老龍洞地下河流域面積大(約12.6 km2)，降水及地表水主要通過落水洞、洼地和巖溶裂隙補(bǔ)給地下水，并主要以地下河的形式排泄。老龍洞地下河流域?qū)儆谌丝诨顒?dòng)密集區(qū)，分布有農(nóng)田、居民區(qū)以及大中型礦廠，并且隨著近年來(lái)重慶城鎮(zhèn)化的加快發(fā)展，農(nóng)用地及林地逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻ㄔO(shè)用地[11]。由工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活帶來(lái)的污染物將通過土壤、洼地、落水洞和巖溶裂隙等進(jìn)入地下河系統(tǒng)。

1.2 樣品采集、處理與分析

于2012年9月至2016年1月在老龍洞地下河出口逐月采集地下河水，由于天氣及周邊工程施工等原因，地下河出口被封，導(dǎo)致2012年11月，2013年2月、8月、12月，2014年1—3月、9月以及2015年6—11月樣品缺失。將采集水樣避光運(yùn)輸，4 ℃冰箱冷藏，并于7 d內(nèi)完成樣品前處理。

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：農(nóng)殘級(jí)正己烷、二氯甲烷、甲醇；分析純級(jí)無(wú)水硫酸鈉、氧化鋁；5種回收率指示物氘代萘(Nap-D8)、氘代二氫苊(Ace-D10)、氘代菲(Phe-D10)、氘代(Chr-D12)、氘代苝(Per-D12)以及內(nèi)標(biāo)物質(zhì)六甲基苯(HMB)；美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(USEPA)規(guī)定的16種優(yōu)先控制PAHs混標(biāo)包括萘(Nap)、苊(Acy)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、(Chr)、苯并[a]蒽(BaA)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、二苯并[a，h]蒽(DaA)和苯并[g，h，i]苝(BgP)。

取經(jīng)過0.7 μm玻璃纖維濾膜過濾的水樣1 L，加入2 μL回收率指示物和甲醇5 mL，搖勻，用鋁箔封口，使用SPE-DEX 4790全自動(dòng)固相萃取儀(美國(guó)Horizon公司)萃取，用50 mL雞心瓶收集提取液，再用Hei-VAPprecision ML型自動(dòng)真空控制旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)Heidolph公司)濃縮至5 mL，過無(wú)水硫酸鈉柱脫水，待液體降至與無(wú)水硫酸鈉上方平行時(shí)，用少量正己烷沖洗柱壁，用100 mL雞心瓶收集濾液，再次旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5 mL，過硅膠柱轉(zhuǎn)移至2 mL細(xì)胞瓶中，用柔和氮?dú)獯抵?.2 mL，加入內(nèi)標(biāo)物4 μL，放入-26 ℃冰箱中待測(cè)[12]。

使用7890A/5975C型氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS，美國(guó)Agilent公司)進(jìn)行PAHs檢測(cè)[13]。氣相色譜檢測(cè)條件：色譜柱為HP-5MS毛細(xì)管柱(30.0 m×0.32 mm×0.25 μm)，載氣為高純氦氣，流速1 mL/min，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃，保持1 min后以20 ℃/min的速率升溫至200 ℃，然后再以10 ℃/min的速度升溫至290 ℃，保持15 min，采用無(wú)分流方式進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL；質(zhì)譜采用電子轟擊電離源(EI)，電子能量70 eV，溫度為300 ℃；同時(shí)采集全掃描數(shù)據(jù)和選擇離子掃描數(shù)據(jù)，以全掃描數(shù)據(jù)定性，選擇離子掃描數(shù)據(jù)定量，使用內(nèi)標(biāo)法和多點(diǎn)校正曲線對(duì)PAHs進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 老龍洞地下河PAHs含量及變化特征

2012年9月至2016年1月老龍洞地下河出口中16種PAHs總量(∑PAHs)呈波動(dòng)下降趨勢(shì)(見圖1)，∑PAHs質(zhì)量濃度在56～8 089 ng/L，平均值為852 ng/L，最高值出現(xiàn)在2012年9月，最低值出現(xiàn)在2014年10月。2013年5月前，老龍洞地下河流域內(nèi)存在一條地表排污渠道[14]，污水自上游向下游流動(dòng)時(shí)會(huì)發(fā)生泄漏現(xiàn)象使得∑PAHs濃度在這一時(shí)段明顯偏高。2013年5—6月，流域內(nèi)新修建的地下排污管道將污水輸入重慶雞冠石污水處理廠，明顯減輕了地表排污渠道對(duì)地下河的污染，Acy、Ace、Ant、Fla、Pyr等PAHs單體含量明顯降低。然而由于地下河空間系統(tǒng)的復(fù)雜性以及PAHs污染的持久性，老龍洞地下河的∑PAHs含量明顯減少出現(xiàn)在2013年9月，滯后于地下排污管道工程約2～3個(gè)月。與其他地區(qū)巖溶地下河相比，如廣西南寧近郊地下河(∑PAHs質(zhì)量濃度162～224 ng/L，平均值為191 ng/L)[15]、廣西巖溶區(qū)某地下河(∑PAHs質(zhì)量濃度146～219 ng/L，平均值為169 ng/L)[16]以及廣西南寧清水泉地下河(∑PAHs質(zhì)量濃度162～224 ng/L，平均值為191 ng/L)[17]，老龍洞地下河流域∑PAHs較高，表明老龍洞地下河PAHs污染較為嚴(yán)重。16種PAHs中除BbF、BkF、BaP、InP未檢出外，其他PAHs均有檢出，其中Phe平均質(zhì)量濃度最高，為240 ng/L，Acy、Flu及Nap等低分子量PAHs含量也較高，平均質(zhì)量濃度分別為141、136、126 ng/L。根據(jù)荷蘭地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)[18]，老龍洞地下河中Nap、Phe、Fla含量在監(jiān)測(cè)期間超過了規(guī)定限值，威脅當(dāng)?shù)厝罕婏嬎踩?/p>

圖1 監(jiān)測(cè)期間老龍洞地下河中PAHs質(zhì)量濃度變化Fig.1 Time variation of PAHs mass concentration in underground river of Laolongdong during monitoring period

2.2 老龍洞地下河中PAHs組分及變化特征

老龍洞地下河中PAHs組分構(gòu)成及變化特征見圖2。可以看出，∑PAHs中的主要組分為低環(huán)(2、3環(huán))PAHs，其中3環(huán)PAHs在∑PAHs中占比最高，平均占比為62.66%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)，其次是2環(huán)PAHs，平均占比為27.28%。中環(huán)(4環(huán))PAHs平均占比為9.47%。高環(huán)(5、6環(huán))PAHs占比最小，且只在少數(shù)幾個(gè)月中有檢出。2環(huán)和3環(huán)PAHs由于具有較高的水溶性更易溶于水[19]，可在巖溶管道中長(zhǎng)時(shí)間遷移，而中、高環(huán)PAHs在遷移過程中則容易吸附在懸浮顆粒物以及沉積物上。2012年9月、2014年4、7月以及2015年5月出現(xiàn)中、高環(huán)PAHs占比增大現(xiàn)象，這是由于采樣前短時(shí)間強(qiáng)降雨將前期土壤表層富集的污染物帶入地下河系統(tǒng)中，且強(qiáng)降雨具有對(duì)懸浮態(tài)和顆粒態(tài)PAHs的再溶解作用[20]。

圖2 老龍洞地下河中PAHs組分構(gòu)成Fig.2 Component composition of PAHs in underground river of Laolongdong

2.3 老龍洞地下河PAHs源解析

監(jiān)測(cè)時(shí)段內(nèi)，2013年前后老龍洞地下河中PAHs類型及濃度存在明顯不同，為探究不同時(shí)段內(nèi)PAHs污染源是否不同，應(yīng)用SPSS軟件對(duì)2012年9月至2013年11月、2014年4月至2016年1月兩個(gè)時(shí)段的PAHs分別進(jìn)行主成分分析，結(jié)果見表1和表2。2012年9月至2013年11月時(shí)段，老龍洞地下河中共檢出10種PAHs，可以解析出2個(gè)主成分，累積貢獻(xiàn)率為84.44%。其中，第1主成分貢獻(xiàn)率為69.93%，該主成分中Pyr、Fla、Ant、Phe、Acy、Ace等低環(huán)PAHs具有較高載荷，Pyr、Ant、Phe為煤炭燃燒的產(chǎn)物[21]，F(xiàn)la被認(rèn)為是工業(yè)焦?fàn)t燃燒的指示物[22]，Acy是木材燃燒的產(chǎn)物，指代生物質(zhì)燃燒，Ace主要來(lái)源于石油的泄漏和揮發(fā)[23]，因此第1主成分代表了煤炭、生物質(zhì)燃燒源以及石油源。第2主成分貢獻(xiàn)率為14.51%，該主成分中DaA是機(jī)動(dòng)車尾氣交通污染源的指示物[24]，具有較高載荷，因此第2主成分代表了交通污染源。

表1 2012年9月至2013年11月老龍洞地下河PAHs主成分載荷矩陣Table 1 Principal component load matrix of PAHs in Laolongdong underground river from September 2012 to November 2013

表2 2014年4月至2016年1月老龍洞地下河PAHs主成分載荷矩陣Table 2 Principal component load matrix of PAHs in Laolongdong underground river from April 2014 to January 2016

2014年4月至2016年1月時(shí)段老龍洞地下河中共檢出11種PAHs，可以解析出4個(gè)主成分，累積貢獻(xiàn)率為83.20%。第1主成分貢獻(xiàn)率為32.95%，該主成分中Fla、Pyr載荷較高，因此第1主成分代表煤炭燃燒源；第2主成分貢獻(xiàn)率為20.47%，Ace、BaA載荷較高，BaA主要來(lái)自柴油車尾氣排放[25]，表明第2主成分主要代表石油源以及交通源；第3主成分貢獻(xiàn)率為15.86%，F(xiàn)lu在該主成分中載荷最高，F(xiàn)lu屬于石油源污染物，來(lái)源于煤油、原油、潤(rùn)滑油等未經(jīng)燃燒的石油，因此第3主成分代表石油源；第4主成分貢獻(xiàn)率為13.92%，該主成分中BgP載荷最高，主要來(lái)自石油高溫燃燒后機(jī)動(dòng)車尾氣的排放[26]，因此第4主成分代表交通污染源。

老龍洞地下河中PAHs的主成分分析結(jié)果表明，該地區(qū)污染源主要有煤炭和生物質(zhì)燃燒源、石油源(石油揮發(fā)泄漏、石油燃燒)和交通污染源。流域內(nèi)人類活動(dòng)密集，工業(yè)生產(chǎn)和居民生活中煤炭和木材的燃燒構(gòu)成燃燒源，工礦業(yè)生產(chǎn)和機(jī)動(dòng)車在運(yùn)行過程中發(fā)生的石油泄漏以及低溫轉(zhuǎn)化構(gòu)成了石油源，建筑業(yè)、工業(yè)運(yùn)輸以及日常生活出行排放的汽車尾氣構(gòu)成了交通源。監(jiān)測(cè)期間，煤炭燃燒一直是PAHs的主要污染源，但2014年4月至2016年1月時(shí)段煤炭燃燒對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)低于2012年9月至2013年11月時(shí)段的貢獻(xiàn)，而來(lái)自交通及石油的貢獻(xiàn)則相對(duì)增加，這主要是因?yàn)槟茉蠢眯实奶岣吆湍茉词褂梅绞降霓D(zhuǎn)變。

2.4 老龍洞地下河PAHs與大氣污染物相關(guān)性分析

PAHs具有長(zhǎng)距離遷移能力，因此大氣沉降是老龍洞地下河流域PAHs的重要來(lái)源。YANG等[27]對(duì)昆明市區(qū)大氣總懸浮顆粒物(TSP)中PAHs含量分析的結(jié)果顯示，PM2.5中PAHs占TSP中PAHs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在37.9%～58.5%，說(shuō)明TSP中PAHs主要集中在PM2.5上，PAHs含量與PM2.5含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系。對(duì)老龍洞地下河水溶解態(tài)PAHs與主要大氣污染物之間進(jìn)行相關(guān)性分析(見表3)發(fā)現(xiàn)，由于巖溶區(qū)獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，PAHs除與CO存在弱負(fù)相關(guān)關(guān)系外與其他大氣污染物之間不存在明顯的相關(guān)性。一方面，地下河水的污染來(lái)源更加復(fù)雜，除來(lái)源于大氣污染物干濕沉降的滲濾外，流域內(nèi)落水洞、洼地中沉積的污染物，都可通過錯(cuò)綜復(fù)雜的巖溶裂隙和管道進(jìn)入地下河系統(tǒng)中。另一方面，沉降到地表的PAHs在遷移至地下河這一過程中會(huì)發(fā)生分餾作用，中、低環(huán)PAHs的辛醇-水分配系數(shù)以及有機(jī)碳分配系數(shù)相對(duì)較低，更易溶解于水進(jìn)行遷移，在地下河出口處檢測(cè)含量較高，而高環(huán)PAHs含量較低。

對(duì)PAHs與大氣污染物的時(shí)間變化趨勢(shì)進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)冬季PAHs與PM2.5、PM10以及NO2變化趨勢(shì)相同，而夏季變化趨勢(shì)則相反，主要原因可能是冬季取暖及交通量增大，而且春節(jié)期間煙花爆竹燃燒量增大，排放了大量污染物，使得冬季PAHs以及大氣污染物濃度較高。另外，冬季PAHs濃度峰值出現(xiàn)在2月，而其他大氣污染物濃度峰值出現(xiàn)在前一年12月至當(dāng)年1月，與之相比，PAHs峰值出現(xiàn)時(shí)間總體滯后一個(gè)月，這是由于巖溶區(qū)雖然對(duì)大氣污染物敏感且反應(yīng)迅速，但經(jīng)干濕沉降進(jìn)入地下河流域的PAHs需要一定的遷移過程才能到達(dá)地下河出口，因此峰值出現(xiàn)一定滯后。對(duì)夏季時(shí)段大氣污染物濃度的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)PM10、PM2.5、NO2易受降雨的影響[28]，在7月濃度較低，而降雨會(huì)將污染物沖刷至地下河出口，導(dǎo)致PAHs濃度增加，使得夏季PAHs與主要大氣污染物(PM2.5、PM10和NO2)表現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)。

表3 PAHs與區(qū)域大氣污染物相關(guān)性1)Table 3 Correlation between PAHs and air pollutants in study area

3 結(jié) 論

(1) 監(jiān)測(cè)期間，老龍洞地下河∑PAHs呈波動(dòng)下降趨勢(shì)，質(zhì)量濃度在56～8 089 ng/L，平均值為852 ng/L。地下河中PAHs主要由低環(huán)PAHs組成，高環(huán)PAHs占比最小且僅在少數(shù)幾個(gè)月份檢出，短時(shí)強(qiáng)降雨天氣會(huì)引起地下河中、高環(huán)PAHs占比上升。

(2) 主成分分析結(jié)果表明，煤炭燃燒是老龍洞地下河PAHs的主要污染源，其中2014年4月至2016年1月期間煤炭燃燒產(chǎn)生的污染對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)低于2012年9月至2013年11月時(shí)段，而交通活動(dòng)產(chǎn)生的污染以及石油類污染對(duì)PAHs的貢獻(xiàn)相對(duì)增加，這主要是因?yàn)槟茉蠢眯实奶岣吆湍茉词褂梅绞降霓D(zhuǎn)變。

(3) 老龍洞地下河中PAHs與CO存在弱負(fù)相關(guān)關(guān)系，而與其他大氣污染物之間不存在明顯的相關(guān)性。PAHs與大氣污染物在冬季具有相同的變化趨勢(shì)，夏季則變化趨勢(shì)相反。由于巖溶區(qū)獨(dú)特的空間結(jié)構(gòu)，地下河PAHs并不能及時(shí)響應(yīng)大氣污染物濃度變化，所以PAHs峰值出現(xiàn)時(shí)間比大氣污染物峰值出現(xiàn)時(shí)間滯后約一個(gè)月。