孫竹騰 張金鳳,2# 張慶河

(1.天津大學(xué)水利工程仿真與安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300350；2.中國(guó)地震局地震工程綜合模擬與城鄉(xiāng)抗震韌性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(天津大學(xué))，天津 300350)

近年來(lái)，隨著水產(chǎn)品需求量的增加，水產(chǎn)養(yǎng)殖規(guī)模不斷增大。為了增加水產(chǎn)品產(chǎn)量，養(yǎng)殖過(guò)程中需要投加大量的餌料。餌料中含有大量的營(yíng)養(yǎng)性物質(zhì)(有機(jī)質(zhì)、氮、磷等)，但只有一部分餌料可以被養(yǎng)殖生物攝入，其余部分將進(jìn)入水體，沉入底泥，導(dǎo)致水體污染嚴(yán)重。水體的污染不僅會(huì)降低養(yǎng)殖產(chǎn)品的質(zhì)量，增加養(yǎng)殖生物的發(fā)病率，還會(huì)對(duì)周圍水域環(huán)境構(gòu)成極大的威脅[1]。因此，如何有效解決水產(chǎn)養(yǎng)殖水污染問題關(guān)系著我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和水環(huán)境的質(zhì)量。

底泥作為水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，與上覆水存在持續(xù)的物質(zhì)交換。餌料和生物代謝物的長(zhǎng)期沉積，使底泥成為各種污染物的富集場(chǎng)所。即使控制住污染源，在周圍環(huán)境受到擾動(dòng)后，其中的有機(jī)質(zhì)和氮、磷營(yíng)養(yǎng)鹽等污染物也將重新釋放到上覆水中，造成二次污染[2-3]。因此，要想解決養(yǎng)殖水污染問題，必須著眼于底泥處理。

沉積物微生物燃料電池(SMFC)是一種生物電化學(xué)裝置[4-6]，已被證明可以實(shí)現(xiàn)對(duì)底泥和上覆水中有機(jī)質(zhì)、氮、磷等污染物的有效控制[7-9]。SAJANA等[10]101,[11]研究了SMFC對(duì)養(yǎng)殖水的修復(fù)，發(fā)現(xiàn)SMFC能夠顯著降低上覆水中化學(xué)需氧量(COD)、氨氮、總氮(TN)濃度；LI等[12]1構(gòu)建了一個(gè)長(zhǎng)1.20 m、寬0.25 m、高0.65 m的SMFC，用于河流底泥的生物修復(fù)，發(fā)現(xiàn)SMFC能夠加快底泥中有機(jī)質(zhì)及多環(huán)芳烴等污染物的去除，并能加快上覆水的修復(fù)；已有多位學(xué)者證明了SMFC能夠強(qiáng)化底泥中總磷(TP)的固定[13]6,[14]，從而緩解水體富營(yíng)養(yǎng)化問題。另外，收集電池產(chǎn)生的電能，可用于低功率傳感器等電器的工作[15-18]，電池產(chǎn)生的電能成為一種可再生能源，符合可持續(xù)性發(fā)展的要求。但是，SMFC用于水產(chǎn)養(yǎng)殖底泥及上覆水的原位修復(fù)國(guó)內(nèi)仍未見到文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究在實(shí)驗(yàn)室中構(gòu)建了SMFC裝置，研究SMFC對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖魚塘上覆水及底泥中污染物去除的促進(jìn)作用，過(guò)程中持續(xù)記錄了電壓的變化，測(cè)量并探究了上覆水流動(dòng)對(duì)污染物降解的影響，以期為SMFC應(yīng)用于養(yǎng)殖水修復(fù)提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 底泥與水體

實(shí)驗(yàn)中所用底泥取自天津市靜海區(qū)一塊養(yǎng)殖多年的魚塘(38°59′46.80″N，117°0′23.55″E)，取表層20 cm底泥，揀出底泥中的枯葉、石子等雜質(zhì)，用10目不銹鋼篩網(wǎng)過(guò)濾，進(jìn)一步使用機(jī)械攪拌器攪拌均勻備用。實(shí)驗(yàn)所用上覆水也取自該魚塘，不添加任何其他物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)前測(cè)得底泥中的TN為236 mg/kg，TP為1.02×103mg/kg。

1.2 SMFC構(gòu)建與運(yùn)行

實(shí)驗(yàn)裝置布置在長(zhǎng)、寬、高分別為100、70、70 cm的玻璃水箱中，設(shè)計(jì)了兩個(gè)實(shí)驗(yàn)組，記為SMFC-A和SMFC-B。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)組的陽(yáng)極均是以護(hù)岸工程中常用的蜂巢格室結(jié)構(gòu)為支撐，蜂巢格室壓入底泥后，利用底泥提供保持形狀的張力，格室外部包裹碳纖維布，每片長(zhǎng)80 cm，高15 cm，共6片，總投影面積為7 200 cm2。電池陰極均由兩層40 cm(長(zhǎng))×20 cm(寬)×1 mm(高)的石墨氈中間夾一層鈦絲網(wǎng)制作而成，鈦絲網(wǎng)用于提供支撐，增強(qiáng)陰極的導(dǎo)電性能。陰極四周均勻布置浮球，確保陰極位于水面，直接與空氣接觸。電極使用前需要進(jìn)行預(yù)處理，依次在丙酮、1 mol/L的NaOH溶液、1 mol/L的鹽酸中浸泡2 h，最后用去離子水反復(fù)清洗，直至pH為中性。底泥鋪滿裝置底部，厚度為20 cm，上覆水高度為30 cm，陽(yáng)極位于底泥下方3 cm處，陰陽(yáng)極間距離為33 cm。從陰陽(yáng)極引出鈦絲導(dǎo)線，通過(guò)外接電阻構(gòu)成回路，電阻兩端連接電壓儀。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the device

電池啟動(dòng)后，電壓上升期間，外電路保持開路；電壓穩(wěn)定后，外接1 000 Ω電阻。實(shí)驗(yàn)中期，通過(guò)10 W的水泵使SMFC-A的上覆水保持流動(dòng)狀態(tài)，水泵流量為750 L/h，SMFC-B上覆水靜止，以探究上覆水流動(dòng)對(duì)污染物降解的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中設(shè)置了一組開路的空白。

1.3 分析與計(jì)算

使用電壓儀(SIN-R9600)每5 min采集一次電壓數(shù)據(jù)。在水面下10、20 cm處取樣并混合，定期檢測(cè)上覆水的COD、氨氮、TN、TP等指標(biāo)，水質(zhì)指標(biāo)的測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，測(cè)定陽(yáng)極附近底泥的總有機(jī)碳(TOC)、TN、TP含量，使用德國(guó)耶拿Multi N/C?3100+HT1300固體模塊測(cè)定底泥的TOC含量，其他底泥指標(biāo)的測(cè)定參照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》。在水面下15 cm處使用溶解氧測(cè)定儀(JPB-607A)測(cè)定水體中溶解氧濃度，使用pH計(jì)(AZ8684)和鹽度計(jì)(AZ8371)分別測(cè)定水體pH和鹽度。

2 結(jié)果與討論

2.1 電壓分析

裝置于2020年11月10日搭建完成，SMFC-A和SMFC-B的初始電壓分別為0.51、0.55 V，電池運(yùn)行60 d的電壓變化曲線見圖2。隨著產(chǎn)電微生物在陽(yáng)極表面的附著，陽(yáng)極附近的有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生質(zhì)子和電子，電子轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極表面后，經(jīng)外電路傳送到陰極，質(zhì)子在水中向陰極傳遞；陰極處通常以空氣和水中的氧氣為氧化劑，氧氣與質(zhì)子和電子結(jié)合生成水；電子在傳送過(guò)程中形成了電流[19]，陽(yáng)極微生物的生命活動(dòng)越旺盛，電壓越高，有機(jī)質(zhì)分解越快。電壓在前7天內(nèi)迅速升高，第7天時(shí)SMFC-A電壓達(dá)到0.88 V，SMFC-B電壓達(dá)到0.79 V，兩組實(shí)驗(yàn)電壓于第15天左右達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，認(rèn)為電池啟動(dòng)完成，更換1 000 Ω的外接電阻。隨后SMFC-A電壓下降至0.61 V，SMFC-B電壓下降至0.56 V。此后幾天內(nèi)，電壓分別上升至0.74、0.67 V，隨后在0.73～0.80、0.67～0.72 V波動(dòng)。

圖2 SMFC的電壓變化Fig.2 Change of voltage in SMFC

兩組實(shí)驗(yàn)組電壓穩(wěn)定后，繪制極化曲線(見圖3)，得到電池的最大輸出功率和內(nèi)阻。SMFC-A的最大功率密度為78.80 mW/m2，內(nèi)阻為53.55 Ω；SMFC-B的最大功率密度為58.89 mW/m2，內(nèi)阻為49.58 Ω。淡水較低的電導(dǎo)率限制了SMFC的性能，與同類淡水SMFC實(shí)驗(yàn)相比，本實(shí)驗(yàn)中SMFC的功率密度已達(dá)到較高水平。已有研究發(fā)現(xiàn)，增加電極表面積會(huì)增大輸出電壓，但會(huì)導(dǎo)致功率密度降低，SMFC的功率密度不會(huì)隨裝置規(guī)模的擴(kuò)大而增大[20]。收集SMFC產(chǎn)生的電能，用于低功率水溫、溶解氧等傳感器的供電[21]，監(jiān)控魚塘水體參數(shù)，具有巨大的潛力。

圖3 SMFC的極化曲線Fig.3 Polarization curve of SMFC

2.2 污染物去除

2.2.1 有機(jī)質(zhì)

考慮到裝置剛構(gòu)建完成，由于底泥的擾動(dòng)，上覆水濁度很大，將影響污染物檢測(cè)的結(jié)果，故在實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)5 d后開始第一次檢測(cè)。如圖4所示，實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，SMFC-A、SMFC-B和空白組的COD分別為42.62、43.52、41.76 mg/L。55 d時(shí)，COD分別下降到25.50、28.80、32.45 mg/L，分別降低40%、34%和22%，SMFC對(duì)于上覆水COD的下降具有一定的促進(jìn)作用，且與SMFC的電壓成正比。電池陽(yáng)極附近的微生物在進(jìn)行生命活動(dòng)時(shí)，消耗了底泥中的有機(jī)質(zhì)[22]，而底泥與上覆水存在持續(xù)的物質(zhì)交換，底泥中有機(jī)質(zhì)含量的下降，使上覆水中的有機(jī)質(zhì)向底泥遷移，SMFC的存在加快了這個(gè)進(jìn)程。55 d后，檢測(cè)陽(yáng)極附近底泥中TOC的含量，空白組基本未發(fā)生變化，而SMFC-A和SMFC-B的TOC由12.54、13.60 mg/g分別降至10.09、11.69 mg/g，分別下降20%和14%，這證實(shí)了有機(jī)質(zhì)被凈化的機(jī)理。已有學(xué)者進(jìn)行了相似的實(shí)驗(yàn)，SAJANA等[10]103同樣研究了SMFC對(duì)養(yǎng)殖水的修復(fù)，在無(wú)曝氣情況下，外接100 Ω和短路條件下上覆水COD濃度分別下降58.7%和72.5%；LI等[12]4搭建了中尺度SMFC裝置，兩個(gè)月后，上覆水TOC濃度降為空白組的一半。因此，將SMFC應(yīng)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖水的現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)，可降低水體中有機(jī)質(zhì)的濃度，有利于水產(chǎn)養(yǎng)殖。

圖4 上覆水中COD的變化Fig.4 Change of COD in overlying water

2.2.2 氨氮和TN

對(duì)本科院校圖書館的學(xué)歷需求進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表3。普通高校圖書館需求本科、碩士、博士的比例分別為 24．3%、61．5%、14．2%。 可見由于高校招聘政策的統(tǒng)一以及圖書館業(yè)務(wù)開展的需要，普通高校圖書館入職需求集中在碩士研究生及以上學(xué)歷。在高水平大學(xué)圖書館中，需求本科、碩士、博士的比例分別為 26．5%、51．0%、22．5%。可見高水平大學(xué)圖書館中對(duì)博士研究生的需求較普通高校圖書館多。

水體中TN濃度過(guò)高可導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化，藻類大量繁殖，引起水體缺氧，并且氨氮和亞硝態(tài)氮濃度過(guò)高會(huì)對(duì)魚蝦造成毒害。實(shí)驗(yàn)初始，SMFC-A、SMFC-B和空白組的氨氮分別為0.746、0.934、0.756 mg/L。如圖5所示，55 d后，氨氮分別下降到0.456、0.606、0.532 mg/L，分別降低39%、35%和30%。另外，如圖6所示，實(shí)驗(yàn)前SMFC-A、SMFC-B和空白組的TN分別為7.03、6.32、6.87 mg/L。55 d后，TN下降到1.95、3.42、4.21 mg/L，分別降低72%、46%和39%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SMFC能夠促進(jìn)系統(tǒng)的硝化與反硝化作用，脫氮效果明顯。FENG等[23]發(fā)現(xiàn)硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的去除主要有兩種途徑，一種是陰極的好氧反硝化菌利用有機(jī)質(zhì)分解產(chǎn)生的電子，以硝酸鹽和亞硝酸鹽作為最終的電子受體，將其反硝化為氮?dú)猓涣硪环N是陽(yáng)極附近沉積物中的厭氧反硝化菌，反硝化去除亞硝酸鹽和硝酸鹽。SMFC的運(yùn)行提高了陰極的硝化反應(yīng)速率，生成的硝態(tài)氮被迅速傳遞到陽(yáng)極，通過(guò)反硝化作用去除；另外，SMFC的運(yùn)行減輕了系統(tǒng)中pH的波動(dòng)，有利于微生物的生長(zhǎng)[24]。SMFC的運(yùn)行能夠強(qiáng)化養(yǎng)殖水中氨氮和TN的去除，緩解對(duì)魚蝦生長(zhǎng)的負(fù)面影響。

圖5 上覆水中氨氮的變化Fig.5 Change of ammonia nitrogen in overlying water

圖6 上覆水中TN的變化Fig.6 Change of TN in overlying water

2.2.3 TP

如圖7所示，實(shí)驗(yàn)初始，SMFC-A、SMFC-B和空白組的TP分別為0.620、0.769、0.684 mg/L。55 d后，TP下降到0.110、0.173、0.288 mg/L，分別降低82%、78%和58%，實(shí)驗(yàn)組效果明顯優(yōu)于空白組，且TP的下降與產(chǎn)電狀況保持一致，電壓更高的系統(tǒng)效果更明顯。SMFC-A和SMFC-B陽(yáng)極附近底泥中的TP由1.02×103mg/kg分別上升為1.32×103、1.23×103mg/kg，分別增加29%和21%，與上覆水中TP濃度下降相吻合。SMFC實(shí)現(xiàn)了對(duì)磷酸鹽的固定，裝置電極之間的電位差促進(jìn)了水體中的磷酸根離子向沉積物遷移，也促進(jìn)了沉積物中金屬結(jié)合磷以及難溶性磷含量的增加[25]。測(cè)量發(fā)現(xiàn)，SMFC的引入提高了沉積物的氧化還原電位，從而顯著增加沉積物對(duì)磷的吸附能力，降低了上覆水的TP濃度[26]。也有學(xué)者使用SMFC進(jìn)行湖泊水體的磷酸鹽現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)，電極上方水體中的磷酸鹽最多可減少94%[13]6。SMFC為解決養(yǎng)殖水體磷污染嚴(yán)重及水體富營(yíng)養(yǎng)化問題提供了新思路。

圖7 上覆水中TP的變化Fig.7 Change of TP in overlying water

2.3 上覆水流動(dòng)的影響

為研究上覆水流動(dòng)對(duì)電壓和水體污染物濃度的影響，于電池啟動(dòng)35 d后用水泵使SMFC-A的上覆水流動(dòng)起來(lái)，該過(guò)程持續(xù)10 d。從圖2可以看出，添加水流條件后，SMFC-A電壓緩慢下降，由0.75 V下降到0.73 V。水泵運(yùn)行過(guò)程中，將裝置底部的低溶氧水體抽往上方進(jìn)行循環(huán)，陽(yáng)極區(qū)溶解氧濃度的升高，可能會(huì)破壞陽(yáng)極附近的厭氧環(huán)境，降低陽(yáng)極上厭氧菌的活性[27]，從而使電壓降低。而在關(guān)閉水泵后，電壓迅速上升，達(dá)到0.80 V并維持穩(wěn)定。如圖8所示，觀察上覆水溶解氧濃度發(fā)現(xiàn)，關(guān)閉水泵后，SMFC-A溶解氧濃度迅速上升，由不到5 mg/L上升到6.5 mg/L左右，遠(yuǎn)高于SMFC-B的溶解氧濃度。由于水質(zhì)的改善，表面水層溶解氧濃度開始上升，提高了陰極處氧氣被還原的效率，電壓升高[28]。

關(guān)閉水泵后，對(duì)上覆水中的污染物進(jìn)行了檢測(cè)。添加水流后，上覆水氨氮濃度下降54%，TN濃度下降75%，TP濃度下降60%，水質(zhì)條件得到迅速改善；而水體靜止的SMFC-B，氨氮、TN、TP 3項(xiàng)污染物濃度僅各下降3%、7%和31%，遠(yuǎn)低于SMFC-A，這說(shuō)明動(dòng)水條件將提升上覆水的修復(fù)效率。提高水體流速能夠強(qiáng)化水體富氧，增強(qiáng)水體的自凈能力，加快有機(jī)質(zhì)的降解。通過(guò)加快氧氣向下層水體傳遞的速度，增強(qiáng)了泥水界面的氧化作用，提高了含磷物質(zhì)被底部氧化層吸附的概率。因此，增強(qiáng)水體流動(dòng)對(duì)改善城市河道水體環(huán)境具有一定的作用。

圖8 上覆水中溶解氧的變化Fig.8 Change of dissolved oxygen in overlying water

3 結(jié) 論

(1) 以養(yǎng)殖魚塘底泥及水體為底物，成功啟動(dòng)了兩組大規(guī)格SMFC。在系統(tǒng)運(yùn)行的2個(gè)月內(nèi)，電壓總體穩(wěn)定在0.67～0.80 V，兩組SMFC(SMFC-A、SMFC-B)的最大功率密度分別為78.80、58.89 mW/m2。

(3) SMFC的上覆水流動(dòng)一段時(shí)間后，多項(xiàng)污染物濃度明顯下降，表明水體流動(dòng)能夠提高水體的自凈能力。