湯唯唯 于 潔 李 平 王趁義# 田 嘯 董 磊

(1.浙江萬(wàn)里學(xué)院生物與環(huán)境學(xué)院，浙江 寧波 315100；2.寧波晟乾環(huán)境技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，浙江 寧波 315000)

城市生活垃圾最廣泛、最經(jīng)濟(jì)的處理方法是衛(wèi)生填埋，然而在填埋過(guò)程中由于壓實(shí)、發(fā)酵等作用，特別是在降水淋溶作用下，會(huì)產(chǎn)生大量難處理、危害大的垃圾滲濾液，其有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、毒性大，易對(duì)周圍環(huán)境和地下水造成嚴(yán)重污染[1-2]，必須處理達(dá)標(biāo)后方可排放。目前，垃圾滲濾液的常規(guī)處理方法主要有物理法、化學(xué)法與生物法等。其中，物理法能有效去除物理性質(zhì)差異較大的污染物，但成本較高，經(jīng)濟(jì)效益差；生物法利用動(dòng)植物和微生物同化和分解污染物，環(huán)保且經(jīng)濟(jì)，但受外界條件的影響較大，處理效率低，周期長(zhǎng)；而化學(xué)法具有操作簡(jiǎn)單，針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn)，理論上可以除掉任何污染物。

芬頓法是一種對(duì)環(huán)境影響較小的化學(xué)技術(shù)，它利用H2O2和Fe2+或Fe3+之間的鏈反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH，廣泛應(yīng)用于高污染有機(jī)廢水的處理[3],[4]210。芬頓法衍生的類芬頓技術(shù)，擴(kuò)展了應(yīng)用領(lǐng)域，降低了運(yùn)行成本，但仍存在著處理成本偏高，使用pH范圍窄，處理后的污水返色，污泥量大，功能單一，使用不方便等問(wèn)題[5]，限制了其使用場(chǎng)所和處理效果。

本研究以粉煤灰、活性污泥、牡蠣殼等固體廢棄物作為原材料，摻入相應(yīng)的無(wú)機(jī)礦物材料，使用高溫煅燒法制得2種類芬頓復(fù)合材料(SFM)，探討了其最佳制備條件和最佳水處理?xiàng)l件，并驗(yàn)證它們對(duì)垃圾滲濾液的處理效果，為類芬頓技術(shù)的應(yīng)用以及垃圾滲濾液的處理提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

粉煤灰取自某燃煤發(fā)電廠；活性污泥為某污水處理廠的壓濾污泥；牡蠣殼購(gòu)自某生物科技有限公司；無(wú)機(jī)礦物材料中的活性白土和綠沸石購(gòu)自某黏土礦物有限公司；以上材料均使用電熱鼓風(fēng)干燥箱(WMK-02型)烘干后再使用粉碎機(jī)(DJ-04型)破碎，過(guò)60目標(biāo)準(zhǔn)篩后備用。試驗(yàn)水樣共2種，一種是某垃圾填埋廠滲濾液，水質(zhì)如下：化學(xué)需氧量(COD) 4 900～5 100 mg/L、氨氮 90～110 mg/L、pH 6～7；另一種是模擬水樣，將垃圾滲濾液用去離子水稀釋5倍后制得，用于最佳水處理?xiàng)l件探索。

1.2 試驗(yàn)方法

SFM最佳制備條件的探索與表征：參照文獻(xiàn)[6]，將粉煤灰、活性污泥、牡蠣殼3種原料按4.5∶4.0∶1.0的質(zhì)量比混合為基礎(chǔ)原料(FDO)，再分別與無(wú)機(jī)礦物材料(活性白土或綠沸石)按一定比例混合均勻，然后置于圓盤(pán)造粒機(jī)(ZL10型)中，按固體原材料100 g，F(xiàn)e2+溶液(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))45 mL的比例滴加Fe2+溶液，制成10 mm左右的球狀顆粒，經(jīng)馬弗爐(ZXL-800)煅燒后制得2種SFM，分別記為活性白土型(CAC/FDO)和綠沸石型(CGZ/FDO)，探討物料質(zhì)量比、煅燒溫度、煅燒時(shí)間對(duì)2種SFM處理模擬水樣的影響。找出最佳制備條件，使用掃描電鏡(SEM，S-3400N Ⅱ/EX-250型)表征最佳制備條件下的SFM結(jié)構(gòu)和孔徑特征；使用X射線熒光光譜(XRF，帕納科AXIOS)對(duì)SFM進(jìn)行成分測(cè)定；用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀(安東帕康塔AUTOSORB IQ)測(cè)定其比表面積。

SFM最佳水處理?xiàng)l件的探索：25 ℃下，分別取2.0 g上述2種SFM和1.0 mL H2O2(30%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))置于100 mL模擬水樣中(不調(diào)節(jié)pH)，在恒溫振蕩器(SHA-B型)中振蕩反應(yīng)12 h后，再使用離心機(jī)(DT5-6型)離心5 min后取上清液測(cè)定其COD和氨氮，取3次平均值。保持處理時(shí)間12 h、處理溫度25 ℃不變，分別改變廢水的pH、SFM和H2O2的投加量(當(dāng)改變其中一個(gè)條件時(shí)，其余條件不變)，探討最佳水處理?xiàng)l件。

垃圾滲濾液處理效果研究：25 ℃下，每個(gè)水箱分別加入30 L的垃圾滲濾液實(shí)際水樣，探討2種SFM和傳統(tǒng)芬頓試劑對(duì)垃圾滲濾液中COD、氨氮的去除效果。COD、氨氮的測(cè)定分別采用重鉻酸鉀消解法、水楊酸分光光度法[7]。

吸附動(dòng)力學(xué)研究：25 ℃下，取100 mL氨氮為20 mg/L的水樣(用氯化銨配制)分別與2.0 g的CAC/FDO或CGZ/FDO恒溫振蕩，反應(yīng)5 d，分別在12、24、36、48、60、72、84、96、108、120 h取樣，離心，測(cè)定吸光度值，平行測(cè)定3次。

等溫吸附研究：25 ℃下，取100 mL氨氮分別為10、20、30、40、60、80、100、140 mg/L的水樣(用氯化銨配制)與2.0 g的CAC/FDO或CGZ/FDO恒溫振蕩，反應(yīng)12 h，離心，測(cè)定吸光度值，平行測(cè)定3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 SFM的制備與形貌表征

2.1.1 SFM的最佳制備條件

由圖1(a)可知，COD和氨氮的去除效果是隨機(jī)波動(dòng)的。分析認(rèn)為，隨著FDO用量的增大，其中的活性污泥用量也增大，在高溫煅燒過(guò)程中，活性污泥中的有機(jī)物被分解成CO2溢出，使SFM內(nèi)部的孔隙率增大，從而增加SFM對(duì)污染物的吸附面積[8-9]，會(huì)導(dǎo)致污染物的去除率也隨之增大。然而FDO用量越大，燒結(jié)形成的SFM結(jié)構(gòu)越松散，易散落，這又會(huì)降低其吸附能力，進(jìn)而影響污染物的去除效果。CAC/FDO的最佳物料質(zhì)量比為：FDO∶活性白土=5∶5；CGZ/FDO的最佳物料質(zhì)量比為：FDO∶綠沸石=2∶8。

注：物料質(zhì)量比為FDO與活性白土或綠沸石的質(zhì)量比。圖1 物料質(zhì)量比、煅燒時(shí)間和煅燒溫度對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.1 Effect of material ratio，calcination time and calcination temperature on the removal of COD and ammonia nitrogen

由圖1(b)和圖1 (c)可知，隨著煅燒時(shí)間或煅燒溫度的增加，COD和氨氮去除率大體呈現(xiàn)出先升后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)閺U水中的污染物既可通過(guò)SFM與H2O2的芬頓氧化反應(yīng)降解，又可通過(guò)SFM內(nèi)部孔隙的吸附作用去除。若煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或煅燒溫度過(guò)高，所加入的催化劑Fe2+會(huì)較多甚至全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，從而削弱其芬頓反應(yīng)效率，導(dǎo)致污染物去除效果下降；同時(shí)煅燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)或煅燒溫度過(guò)高也會(huì)使SFM內(nèi)部氣孔過(guò)大且連通，破壞孔隙微細(xì)結(jié)構(gòu)，降低吸附性能。反之則因其內(nèi)部孔隙率過(guò)低，不利于污染物的吸附去除。此外，由于FDO中摻入的無(wú)機(jī)礦物材料(活性白土或綠沸石)不同，導(dǎo)致所需的最佳煅燒時(shí)間和最佳煅燒溫度也不同，綠沸石的黏結(jié)性比活性白土差[10]586，因此CGZ/FDO需要更高的煅燒溫度使其充分燒結(jié)，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳煅燒溫度分別為400、450 ℃。由于活性白土與活性污泥容易交織在一起，因此CAC/FDO需要更長(zhǎng)的煅燒時(shí)間，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳煅燒時(shí)間分別為120、100 min。

2.1.2 SFM的表征

經(jīng)XRF測(cè)定，CAC/FDO中的主要礦物成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下：SiO251.84%、Al2O316.11%、Fe2O312.70%、MgO 2.18%、CaO 8.84%、Na2O 1.07%、K2O 0.82%；CGZ/FDO中含有47.83%的SiO2、11.98%的Al2O3、15.99%的Fe2O3、1.88%的MgO、10.14%的CaO、1.08%的Na2O、1.18%的K2O。兩者的主要成分相似，其中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大，均在45%以上，SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO的總和大于85%。

經(jīng)測(cè)定，CAC/FDO、CGZ/FDO的比表面積分別為10.13、10.72 m2/g，孔體積分別為0.056 91、0.080 12 m3/g，孔徑分別為3.66、3.71 nm。

圖2為SFM的SEM圖。SFM的表面粗糙，其內(nèi)部有許多微孔結(jié)構(gòu)。分析可知，SFM屬于孔隙率較大的多孔材料?？紫堵蚀笥欣谠龃骃FM與廢水的接觸面積，從而增加對(duì)廢水中污染物的吸附能力。另外，孔隙率大也有利于微生物負(fù)載并大量繁殖，協(xié)同去除水中的污染物。

圖2 SEM圖Fig.2 SEM image

2.2 SFM的水處理?xiàng)l件優(yōu)化

傳統(tǒng)的芬頓法在廢水pH為3～5的強(qiáng)酸條件下的氧化能力最強(qiáng)[11]，pH升高，催化劑會(huì)沉淀失效，若pH過(guò)低，會(huì)影響Fe3+還原成Fe2+的過(guò)程，兩者都會(huì)使強(qiáng)氧化性自由基·OH的生成受到極大限制，使得原有的氧化能力降低。圖3(a)中2種SFM(CAC/FDO、CGZ/FDO)在pH為3.5和6.5時(shí)，對(duì)污染物的去除率較高，這是因?yàn)樵趐H為3.5時(shí)，SFM主要靠·OH氧化去除污染物，而在pH為6.5時(shí)，·OH氧化和吸附反應(yīng)共同起作用，這使得兩種條件下的污染物去除效果相差不大。因此SFM可以在強(qiáng)酸性和近中性的條件下處理實(shí)際廢水，克服了傳統(tǒng)芬頓材料必須在酸性條件下才有效果的不足。

圖3 pH、SFM和H2O2投加量對(duì)COD和氨氮去除效果的影響Fig.3 Effect of pH,dosage of SFM and H2O2 on the removal of COD and ammonia nitrogen

隨著SFM投加量的增加，材料的總比表面積增加，有效的吸附點(diǎn)位也增加，但COD和氨氮的去除效果是有波動(dòng)的(見(jiàn)圖3(b)和圖3(c))?？赡茉蚴窃谥苽溥^(guò)程中活性污泥中的污染物沒(méi)有得到有效的處理。當(dāng)投加量過(guò)多時(shí)，材料均未達(dá)到最大飽和吸附量[12]。若H2O2投加量不足，會(huì)造成水中催化劑Fe2+和Fe3+的浪費(fèi)；若H2O2過(guò)量，催化劑也會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，使有機(jī)污染物無(wú)法完全氧化降解去除[13]。綜合看來(lái)，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳投加量分別為1.0、2.5 g，對(duì)應(yīng)的H2O2最佳投加量分別為0.2、1.5 mL。

2.3 對(duì)垃圾滲濾液的處理效果

設(shè)置6個(gè)60 L的水箱，各加入30 L的垃圾滲濾液水樣，保持各試驗(yàn)水箱中H2O2的投加量一致，水箱1：投加300 g的CAC/FDO和60 mL的H2O2(CAC/FDO+H2O2組)；水箱2：投加300 g的CGZ/FDO和60 mL的H2O2(CGZ/FDO+H2O2組)；水箱3：僅投加300 g的CAC/FDO (CAC/FDO組)；水箱4：僅投加300 g的CGZ/FDO (CGZ/FDO組)；水箱5：投加27 g的FeSO4和60 mL的H2O2(傳統(tǒng)芬頓法)；水箱6：不投加任何試劑(空白組)。上述6組試驗(yàn)垃圾滲濾液中COD、氨氮的去除效果見(jiàn)圖4。

圖4 垃圾滲濾液中COD和氨氮的去除效果Fig.4 Removal effect of COD and ammonia nitrogen in the landfill leachate

由圖4(a)可知，2種SFM與傳統(tǒng)芬頓法對(duì)COD的處理效果均隨著處理時(shí)間的增加而提升。第1天，傳統(tǒng)芬頓法的去除效果較佳。第2天，CAC/FDO+H2O2對(duì)COD的去除率開(kāi)始逼近傳統(tǒng)芬頓法。從第3天開(kāi)始，CAC/FDO+H2O2對(duì)COD的去除率幾乎都高于傳統(tǒng)芬頓法。在第6天之后，CGZ/FDO+H2O2對(duì)COD的去除率也逐漸高于傳統(tǒng)芬頓法。第7天，CAC/FDO+H2O2、CGZ/FDO+H2O2、傳統(tǒng)芬頓法的COD去除率分別為92.31%、87.47%、79.16%。可見(jiàn)傳統(tǒng)芬頓法可以在24 h內(nèi)快速降解COD[4]210，但在后續(xù)處理中，處理效果卻逐漸變差。本研究制得的2種SFM雖然在前期的處理效果略遜于傳統(tǒng)芬頓法，但是在后期對(duì)COD的去除率高于傳統(tǒng)芬頓法。其中，CAC/FDO+H2O2的去除效果最佳，這是因?yàn)镃AC/FDO的原料中的活性白土對(duì)COD的吸附能力強(qiáng)，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)以其為原料制備得到的復(fù)合材料對(duì)垃圾滲濾液中的COD具有較高的去除率[14]，而圖4(a)中CAC/FDO對(duì)COD的去除率一直略高于CGZ/FDO也驗(yàn)證了這一點(diǎn)。

由圖4(b)可知，隨著處理時(shí)間的增加，2種SFM與傳統(tǒng)芬頓法對(duì)氨氮的處理效果均逐漸提升。第1天，傳統(tǒng)芬頓法對(duì)氨氮的去除效果最佳，但從第2天開(kāi)始，CGZ/FDO+H2O2的處理效果一直優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法，并于第3天趨于平穩(wěn)。而第2天開(kāi)始CAC/FDO+H2O2與傳統(tǒng)芬頓法的氨氮去除率不相上下，第7天略高于傳統(tǒng)芬頓法，此時(shí)CAC/FDO+H2O2、CGZ/FDO+H2O2與傳統(tǒng)芬頓法的氨氮去除率分別為78.51%、85.49%、76.30%。CGZ/FDO+H2O2對(duì)氨氮的去除效果最佳，這是因?yàn)镃GZ/FDO的主要原料為綠沸石，有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)在數(shù)十種礦物材料中，綠沸石對(duì)氨氮具有最強(qiáng)的吸附能力[10]586。而且，由圖4(b)可知CGZ/FDO相較于CAC/FDO對(duì)氨氮的吸附能力更強(qiáng)。另外，CGZ/FDO的孔隙率為50%～56%，且CGZ/FDO的比表面積大于CAC/FDO，也證明它具有優(yōu)秀的吸附能力，對(duì)氨氮的去除效果較好。

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附曲線

以氨氮為污染物特征組分，將CAC/FDO、CGZ/FDO對(duì)氨氮的吸附過(guò)程繪制成曲線，吸附動(dòng)力學(xué)曲線和Langmuir、Freundlich等溫吸附曲線的主要參數(shù)分別見(jiàn)表1、表2。

由表1可知，CAC/FDO和CGZ/FDO的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線的R2分別為0.920 3與0.898 9，而其準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線中的R2均大于0.95，R2越大相關(guān)性越好；且試驗(yàn)測(cè)得的吸附量(CAC/FDO為1.093 mg/g，CGZ/FDO為1.154 mg/g)與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合出的吸附量總體相差較小。因此，2種SFM對(duì)氨氮的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

由表2可知，2種材料(CAC/FDO、CGZ/FDO)在Langmuir模型中的R2均小于0.9，而在Freundlich模型中R2分別為0.999 3、0.990 2。綜上，2種材料對(duì)氨氮的吸附更加符合Freundlich模型。

3 結(jié) 論

(1) 將粉煤灰、活性污泥、牡蠣殼3種原料按4.5∶4.0∶1.0的質(zhì)量比混合作為FDO，CAC/FDO的最佳制備條件為FDO∶活性白土(質(zhì)量比)=5∶5，400 ℃下煅燒120 min；CGZ/FDO的最佳制備條件為FDO∶綠沸石(質(zhì)量比)=2∶8，450 ℃下煅燒100 min。2種SFM的最佳處理pH均為3.5和6.5，CAC/FDO和CGZ/FDO的最佳投加量分別為1.0、2.5 g，對(duì)應(yīng)的H2O2最佳投加量分別為0.2、1.5 mL。2種SFM表面粗糙、比表面積大、孔隙率大，因此對(duì)廢水中的污染物具有較好的吸附能力。

表1 動(dòng)力學(xué)參數(shù)1)Table 1 Kinetic parameters

表2 等溫吸附曲線參數(shù)1)Table 2 Isotherm adsorption curve parameters

(2) 2種SFM可以在酸性或中性等廢水的實(shí)際pH下應(yīng)用，克服了傳統(tǒng)芬頓法必須在酸性和加熱條件下反應(yīng)的不足。盡管傳統(tǒng)芬頓法在前期對(duì)污染物的去除效果較好，但SFM表現(xiàn)出較好的后期處理能力，其中CAC/FDO+H2O2對(duì)COD的去除效果最佳，去除率為92.31%，CGZ/FDO+H2O2對(duì)氨氮的去除效果最佳，去除率為85.49%。綜上，SFM在去除COD、氨氮方面優(yōu)于傳統(tǒng)芬頓法。2種SFM對(duì)氨氮的吸附均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，且符合Freundlich模型。