臧吳琪 劉 偉 周馳譽 周曉林 邵 莉 孫炳香 徐 瑤 楊林軍#

(1.東南大學能源與環(huán)境學院，江蘇 南京 210096；2.江蘇省水利科教中心，江蘇 南京 210029)

工農(nóng)業(yè)、養(yǎng)殖業(yè)及生活污水的排放引發(fā)河道水體污染問題[1]，其中有機物、氮、磷濃度的升高加劇了黑臭水體形成的風險。生態(tài)治理技術已成為治理河道污水的重要技術之一[2]，其中生態(tài)浮床以其構造簡單、管理方便、綠色經(jīng)濟等優(yōu)勢得到廣泛應用[3]。大量研究表明，生態(tài)浮床通過植物吸收、微生物作用等實現(xiàn)對污染物的去除[4-8]，添加填料的組合生態(tài)浮床更是可以降低床體重心，減少上層植物伏倒率[9]。

一級動力學模型作為污染物去除的預測模型被廣泛應用于濕地對有機物、氮、磷去除的模擬研究[10-11]。目前，國內外對各種形式組合生態(tài)浮床去除有機物、氮、磷的動力學預測模型研究方面，大部分只是將一級動力學反應速率常數(shù)設為定值[12-14]，但其實這個速率常數(shù)是具有不確定性的[15]。SAEED等[16]指出，一級動力學反應速率常數(shù)受進水污染物濃度、水溫等因素影響顯著，將其設為定值會使得模型預測準確度不高。

故本研究擬通過構造組合生態(tài)浮床，進行氨氮、總磷(TP)、高錳酸鹽指數(shù)去除實驗并進行一級動力學研究，旨在闡明水溫、進水污染物濃度與一級動力學反應速率常數(shù)的關系，以期提高一級動力學模型的預測準確度，為組合生態(tài)浮床一級動力學模型的實際工程應用提供理論依據(jù)。

1 實驗與方法

1.1 組合生態(tài)浮床構建

組合生態(tài)浮床實驗裝置如圖1所示，在用有機玻璃制成長、寬、高分別為0.5、0.3、0.3 m的水槽中間區(qū)域，用塑料泡沫板制成床板，浮床覆蓋率為70%，上層種植挺水植物黃菖蒲(Irispseudacorus)、下層懸掛填料。黃菖蒲種植密度為60株/m2。填料選用綠沸石與海綿鐵(質量比1∶1)，去離子水洗凈后100 ℃下烘干，冷卻后裝于尼龍網(wǎng)袋中，填放量為6 kg/m2。利用蠕動泵從配水桶中抽富營養(yǎng)化廢水至水槽穩(wěn)流槽，經(jīng)出水槽流出。用氯化銨、磷酸二氫鉀、葡萄糖配置不同氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)濃度的富營養(yǎng)化廢水，并在每升富營養(yǎng)化廢水中加入5 mL花養(yǎng)佳植物營養(yǎng)液。

圖1 組合生態(tài)浮床裝置Fig.1 Device of combined ecological floating bed

1.2 實驗方法

黃菖蒲苗首先置于相對濕度70%～80%，光照時溫度為25℃、黑暗時溫度為20 ℃、光照強度為3 000 lx的環(huán)境中每天光照14 h馴化至水生根系生長健全。實驗前用0.1 mmol/L硫酸鈣溶液饑餓培養(yǎng)3 d后再定植于組合生態(tài)浮床上。控制每組實驗的水力負荷為0.3 m3/(m2d)，并且每天同一時間取水樣，當天進行指標檢測。

1.3 檢測指標及方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，TP采用過硫酸鉀消解—鉬銻抗分光光度法測定，高錳酸鹽指數(shù)采用酸性高錳酸鉀法測定[17]。水溫用測溫計(MITIR TP688)測定，溶解氧(DO)用便攜式DO儀(LH-D701)測定，pH用便攜式pH計(pH-100)測定。

1.4 一級動力學模型介紹

一級動力學模型見式(1)。

Cout=Cine-KTt

(1)

式中：Cout、Cin分別為出水、進水污染物質量濃度，mg/L；T為水溫，℃；KT為T水溫下的一級動力學反應速率常數(shù)，d-1；t為反應時間，d。

溫度對一級動力學反應速率常數(shù)的影響可用Arrhenius方程(見式(2))[18]描述。

lnKT=lnK20+(T-20)lnθ

(2)

式中：K20為20 ℃下一級動力學反應速率常數(shù)，d-1；θ為溫度系數(shù)，θ越大表明污染物的KT受水溫的影響越強。

利用均方根誤差(RMSE)、模型效率(ME)來評價一級動力學模型擬合的準確性，RMSE越接近0、ME越接近1，表示模型越準確，計算公式分別見式(3)和式(4)。

(3)

(4)

氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)進水質量濃度分別為2、0.5、10 mg/L時的一級動力學模型RMSE分別為0.013、0.158、0.065，ME分別為0.839、0.724、0.690，因此可以用一級動力學模型來擬合組合生態(tài)浮床的氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)出水濃度。

2 結果與討論

2.1 水環(huán)境因子的相關性分析

利用Pearson相關系數(shù)對水環(huán)境因子進行相關性分析，結果如表1所示。水溫與DO、pH均呈顯著負相關，與氨氮去除率、TP去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率均呈顯著正相關。有研究顯示，生態(tài)浮床對氮、磷的去除率、平衡吸附量隨溫度的升高而增加[19-20]。張玲等[21]的研究結果顯示，15～30 ℃時聚磷菌的活性隨溫度升高而增強；硝化細菌在20～30 ℃時活性隨溫度升高而增強。郭婉璣等[22]發(fā)現(xiàn)，溫度升高會增強植物、微生物的生長活性，有機酸等分泌物釋放增加，從而降低水體pH。DO、pH與氨氮去除率、TP去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率均呈顯著負相關。有研究指出，植物根系分泌的酸性物質起到酸溶作用，促進難溶性磷的溶解，可增加組合生態(tài)浮床對磷的吸收作用[23]。

表1 水環(huán)境因子的相關性分析1)Table 1 Correlation analysis of water environmental factors

2.2 KT隨水溫的變化特征

氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)進水質量濃度分別為2、0.5、10 mg/L時，氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的KT均隨水溫的升高而增大(見圖2)，說明水溫的升高有利于3種污染物去除速率的提升。表2數(shù)據(jù)顯示，3種污染物的R2為0.685～0.802，計算得到組合生態(tài)浮床的氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的K20分別為0.495、0.211、0.582 d-1，氨氮和高錳酸鹽指數(shù)的凈化速率高于TP，謝靜等[24]的研究結果也顯示，植物對氨氮的最大吸收速率高于對TP的最大吸收速率。組合生態(tài)浮床的氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的θ分別為1.10、1.04、1.20，與殷志平等[25]814研究得到的氨氮、TP的θ比較接近。

圖2 水溫與KT的關系Fig.2 Relationship between KT and water temperature

表2 Arrhenius方程擬合結果Table 2 Fitting results of Arrhenius equation

2.3 進水濃度對K20的影響

改變污染物的進水濃度，在氨氮為2、5、10、15 mg/L，TP為0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L，高錳酸鹽指數(shù)為10、15、25、35 mg/L的情況下，計算出各污染物的K20。分別用二次函數(shù)[26]和冪函數(shù)[27]擬合進水污染物濃度與K20間的關系，結果發(fā)現(xiàn)二次函數(shù)的R2更高(見圖3)。

2.4 組合生態(tài)浮床的一級動力學模型拓展式

根據(jù)2.2、2.3節(jié)的研究結果可知，KT是水溫的函數(shù)，同時K20又與進水污染物濃度有關，因此可分別構建組合生態(tài)浮床去除氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的一級動力學模型拓展式(分別見式(5)、式(6)、式(7))。

(5)

(6)

(7)

利用得到的一級動力學模型拓展式可分別預測3種污染物的出水濃度，并利用正比例函數(shù)來評價預測值與實測值之間的偏差，斜率越接近1表明偏差越小[25]815。由圖4可見，氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的斜率分別為0.990、1.009、1.175；R2分別為0.975、0.998、0.935，說明一級動力學模型拓展式對組合生態(tài)浮床3種污染物出水濃度的預測具備較高的準確性。

圖3 進水質量濃度與K20的關系Fig.3 Relationship between K20 and influent mass concentration

3 結 論

(1) 組合生態(tài)浮床的水溫與DO、pH呈顯著負相關，與氨氮去除率、TP去除率、高錳酸鹽指數(shù)去除率呈顯著正相關。

(2) 氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的KT隨水溫的升高而增大；隨著氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)去除率的升高，DO、pH有所下降；氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的θ分別為1.10、1.04、1.20；氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的K20隨著進水污染物濃度的變化符合二次函數(shù)。據(jù)此，可構建組合生態(tài)浮床去除氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)的一級動力學模型拓展式。

圖4 出水質量濃度實測值與預測值比較Fig.4 Comparison of measured and predicted effluent mass concentration

(3) 利用得到的一級動力學模型拓展式可分別預測3種污染物的出水濃度，氨氮、TP、高錳酸鹽指數(shù)預測值與實測值接近，R2分別為0.975、0.998、0.935，預測準確性高。