李瑞雪，馮馨心，李婷婷，馬 政，楊安廷，焦晨璐，王 健

（安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院，安徽合肥 230036）

石油在開采或運(yùn)輸過程中，泄漏是不可避免的。泄漏于地面或者海水表面的石油，既造成了經(jīng)濟(jì)損失又破壞了自然環(huán)境。常用的處理方法主要有機(jī)械回收法[1]、沉降法[2]、生物降解法[3]、吸附法[4]等。據(jù)報(bào)道，吸附法是其中最為經(jīng)濟(jì)有效的一種，高效的吸油材料具有疏水效果好、吸油倍數(shù)高、漂浮力強(qiáng)等優(yōu)勢[4]。與此同時(shí)，天然生物質(zhì)基凝膠吸油材料逐漸進(jìn)入人們的視野。

氣凝膠是目前世界上公認(rèn)的密度最小的固體材料，自2001 年Tan 等以纖維素衍生物為原料成功制備了纖維素氣凝膠以來，納米纖維素（CNC）氣凝膠迅速發(fā)展成為第3 代氣凝膠材料[5]。除具備質(zhì)輕外，還擁有密度低、孔隙率高、優(yōu)異的生物相容性等優(yōu)點(diǎn)，在吸附催化、生物醫(yī)用、電子信息等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4][3,4]。然而，由于纖維素氣凝膠表面光滑，親水性強(qiáng)，導(dǎo)致油水選擇性不高、分離效率低下、使用效果不佳等。因此，改善CNC 氣凝膠表面的粗糙度及親油性是提高其吸油性能的關(guān)鍵。

殼聚糖（CS）作為自然界第二豐富的天然聚合物衍生材料，具有無毒、抑菌、可生物降解等諸多優(yōu)點(diǎn)，可用于增強(qiáng)CNC 凝膠網(wǎng)絡(luò)等[6]，但大量存在的羥基使其同樣具有較強(qiáng)的親水性。研究表明，通過物理或化學(xué)方法引入各種功能基團(tuán)對CNC/CS 復(fù)合氣凝膠進(jìn)行疏水改性，是提高其油水選擇性及吸油效率的有效途徑[7]。郜夢茜等以TEMPO 氧化纖維素納米纖絲為原料、甲基三甲氧基硅烷為改性劑，采用溶膠凝膠法與冷凍干燥法制備出疏水纖維素納米纖絲氣凝膠，接觸角達(dá)到130°[8]。Xu 等通過硅烷化反應(yīng)和浸漬法制備了具有超高密度、高孔隙率、良好力學(xué)性能的環(huán)保型磁性疏水聚乙烯醇/纖維素納米纖維氣凝膠[9]。

本文采用纖維素和殼聚糖構(gòu)建雙網(wǎng)絡(luò)凝膠結(jié)構(gòu)，以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）為疏水改性劑，采用“凍融-浸漬”兩步法制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的超疏水纖維素/殼聚糖（M-CNC/CS）復(fù)合氣凝膠。采用X 射線衍射、紅外光譜分析、掃描電鏡和熱重分析對M-CNC/CS 進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征，研究各組分之間的相互作用以及MTMS 濃度對接觸角的影響，為利用儲量豐富的生物質(zhì)資源制備油水分離材料提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

微晶纖維素（MCC，粒徑25μm）：阿法埃莎（中國）化學(xué)有限公司；殼聚糖（CS，脫乙酰95%，黏度100～200 mPa·s）：上海麥克林生化科技有限公司；MTMS（99%）：Damas-beta 公司；氫氧化鈉、乙酸、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；尿素、異丙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，上海振興化工一廠；液體石蠟：化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；甲基硅油：浙江榮成有機(jī)硅材料有限公司；食用調(diào)和油：金龍魚。

超低溫冷凍儲存箱：DW-HL100，中科美菱低溫科技股份有限公司；冷凍干燥機(jī)：BTP-8ZGEOX，德祥科技有限公司。

1.2 CNC/CS 復(fù)合水凝膠的制備：

分別將5 g MCC 和2 g CS 溶解在-12 ℃的7%NaOH/12%尿素/81%水溶液中，快速攪拌5 min 后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的納米微晶纖維素（CNC）和2%的CS透明溶液。將CNC 溶液和CS 溶液按體積比2 : 1 共混，攪拌20 min 得到均勻的復(fù)合溶膠。在-20 ℃冷凍12 h，然后在室溫自然解凍，通過多次凍融處理使松散連接的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)更加緊密；脫泡后將復(fù)合溶膠轉(zhuǎn)入細(xì)胞培養(yǎng)板中，緩慢滴加去離子水使其固化，并水洗去除雜質(zhì)離子后得到CNC/CS 復(fù)合水凝膠。

1.3 M-CNC/CS 復(fù)合氣凝膠的制備：

取2 g，4 g，6 g MTMS 分別溶于乙醇，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到濃度分別為1.83 g/μL，1.96 g/μL，2.20 g/μL 的MTMS 乙醇溶液。將復(fù)合水凝膠分別置于3 phr MTMS 乙醇溶液中，常溫浸漬48 h，而后用乙醇清洗，經(jīng)超低溫冷凍、干燥獲得超疏水CNC/CS 氣凝膠（M-CNC/CS）。

1.4 測試與表征

1.4.1 X 射線衍射分析（XRD）：采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的XD 系列多晶X 射線衍射儀對產(chǎn)物進(jìn)行物相分析（Cu 靶），掃描角度2θ= 5°～80°，掃描速度4(°)/min。

1.4.2 熱重分析（TG）：采用SDTQ600 TG/DSC 型，美國TA 設(shè)備公司的熱分析系統(tǒng)，取10 mg 左右樣品，氮?dú)獗Ｗo(hù)，測試溫度范圍為25～600 ℃，升溫速率為

10 ℃/min。

1.4.3 紅外光譜分析（FT-IR）：采用美國BRUKER 公司的Platinum ATR FT-IR 對樣品的紅外光譜進(jìn)行測定。將樣品和KBr 粉末一起研磨壓制成片用于測試，測試范圍500～4000 cm-1。

1.4.4 微觀形貌表征：采用日本日立S4800 掃描電鏡（SEM）對氣凝膠樣品進(jìn)行微觀形貌觀察。測試前，樣品表面噴金30 s。

1.4.5 接觸角測試：采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JC2000D3B 型接觸角測量儀，將10 μL 去離子水滴在氣凝膠表面，測量其接觸角。

1.4.6 比表面積測試：使用比表面積和孔徑分布分析儀（Micromeritics Tristar II 3020）表征孔徑分布和比表面積。

1.4.7 油吸附容量和可再生性測試：將質(zhì)量為m1的氣凝膠放入油類或有機(jī)溶劑中，待吸附平衡后，將材料取出停滯1 min，使多余的油性物質(zhì)在重力作用下滴落，再次稱其質(zhì)量為m2。疏水氣凝膠的吸附容量（Q，單位g/g）可通過式（1）求得。吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次，取其平均值為最終吸附容量

以異丙醇為油相，測試M-CNC/CS 的可再生性。用乙酸對吸附飽和的M-CNC/CS 氣凝膠洗滌3～5 次，在120 ℃真空干燥箱中干燥2 h，隨后重復(fù)上述吸油過程，測試其解吸次數(shù)對應(yīng)的吸附容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-CNC/CS 氣凝膠的制備原理

Fig.1 所示為采用“凍融-浸漬”兩步法制備MCNC/CS 氣凝膠的示意圖。經(jīng)過凍融作用，CNC 與CS 表面豐富的親水基團(tuán)可以通過氫鍵和物理纏結(jié)等相互作用，形成雙網(wǎng)絡(luò)互通結(jié)構(gòu)，提高了氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，賦予其循環(huán)再生能力[10]。而后，通過MTMS 與復(fù)合水凝膠表面的羥基發(fā)生水解縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)硅烷化疏水改性。其原理如下：MTMS 中的Si—OCH3易水解為Si—OH，而Si—OH 不穩(wěn)定易發(fā)生進(jìn)一步的縮合反應(yīng)，當(dāng)遇到CNC/CS 水凝膠表面的羥基時(shí)，Si—OH 脫羥基，水凝膠脫氫，二者縮合實(shí)現(xiàn)了MTMS 與CNC/CS 雙網(wǎng)絡(luò)分子之間的連接[11]。

Fig.1 Schematic diagram for the preparation of M-CNC/CS super-hydrophobic aerogel

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

如Fig.2 所示，利用光學(xué)圖片和掃描電鏡對CNC/CS 氣凝膠改性前后進(jìn)行宏觀和微觀形貌觀察。Fig.2(a)和Fig.2(d)是改性前后氣凝膠的光學(xué)圖片，可以看出改性前后外觀相差不大，均呈完整的白色柱狀體。經(jīng)測定，CNC/CS 和M-CNC/CS 的密度分別為0.095 g/cm3和0.120 g/cm3，表現(xiàn)出輕質(zhì)低密的特性，即便疏水改性后的氣凝膠密度有所增加，但仍能穩(wěn)定浮在吊蘭葉片表面而不滑落。Fig.2(b,c, e, f)為氣凝膠的微觀形貌圖，可以看出，所有氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)相似，均呈現(xiàn)出三維互穿的多孔結(jié)構(gòu)，氣凝膠骨架主要是以CNC 與CS 分子鏈之間通過氫鍵作用相互堆積而成的二維片狀結(jié)構(gòu)構(gòu)成，這與Fig.1 所示的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是一致的。但在M-CNC/CS中，片層結(jié)構(gòu)的表面更加粗糙，說明MTMS 均勻地分散在CNC/CS 表面及孔隙內(nèi)部。

Fig.2 Optical and SEM images of aerogels

Fig.3(a)為樣品的吸附-脫附等溫線，吸附等溫線在低相對壓力下緩慢上升(P/P0＜0.9)，并且在高相對壓力下顯著上升(P/P0＞0.9)。根據(jù)最新的國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）提出的吸附等溫線的分類，N2吸附-脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型孔結(jié)構(gòu)和H3 滯后環(huán)，H3 滯后環(huán)表明樣品的孔結(jié)構(gòu)是不規(guī)則的，主要呈扁平狹縫結(jié)構(gòu)或楔形結(jié)構(gòu)。當(dāng)P/P01時(shí)，吸附等溫曲線未達(dá)到吸附平衡，這是由于樣品存在較多的大孔，同時(shí)，樣品的孔徑分布表明樣品具有一系列的介孔，如Fig.3(b)所示，且CNC/CS 和M-CNC/CS 氣凝膠的孔徑分布均不集中。此外，經(jīng)過MTMS 改性之后，M-CNC/CS 氣凝膠中部分孔隙被硅烷填充，使得孔徑分布更加分散，且以大孔結(jié)構(gòu)為主。M-CNC/CS 氣凝膠的比表面積（64.6 m2/g）較CNC/CS 氣凝膠（75.0 m2/g）有所降低，也驗(yàn)證了上述觀點(diǎn)。

Fig.3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore size distributions for CNC/CS and M-CNC/CS super-hydrophobic aerogels

2.3 X 射線衍射分析

Fig.4 為MCC，CNC，CS，CNC/CS 氣凝膠和MCNC/CS 氣凝膠的XRD 圖譜。由圖可知，MCC 在2θ=15.6°，22.6°和34.8°處表現(xiàn)出纖維素I 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。與之相比，CNC 在2θ=12.2°，20.1°和21.7°處出現(xiàn)特征衍射峰，說明纖維素經(jīng)過溶解、再生后，結(jié)晶結(jié)構(gòu)從纖維素I 轉(zhuǎn)變?yōu)榱死w維素II[12]。此外，2θ=20.1°為殼聚糖的特征衍射峰。CNC/CS 氣凝膠中主要表現(xiàn)出纖維素的強(qiáng)特征峰，這是由于復(fù)合氣凝膠中纖維素比例較大，而峰強(qiáng)相對于CNC 和CS 略微降低，表明CNC 與CS 之間產(chǎn)生了良好的相容性和共混性。與CNC/CS 氣凝膠相比，M-CNC/CS氣凝膠并無新的特征峰出現(xiàn)，只是峰強(qiáng)度有所下降，可能是由于硅烷的無定形特征峰的覆蓋，使得氣凝膠的結(jié)晶峰有所降低。

Fig.4 XRD patterns of M-CNC/CS super-hydrophobic aerogel and its components

2.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

為進(jìn)一步表征各組分之間的結(jié)合方式，對MCC，CS，CNC/CS 氣凝膠和M-CNC/CS 氣凝膠進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如Fig.5 所示。MCC 在3416 cm-1和1637 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)分子結(jié)構(gòu)中O—H 的伸縮振動和彎曲振動[13]，2901 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰。CS 中1654 cm-1和1586 cm-1處的吸收峰歸屬于酰胺鍵中的C=O 伸縮振動（酰胺I帶）和N—H 彎曲振動（酰胺II帶）。在CNC/CS 復(fù)合氣凝膠中，3416 cm-1和1637 cm-1處的峰均發(fā)生了些許的移動，這是由于MCC 溶解后的CNC 與CS 分子之間存在氫鍵相互作用所致[14]。另外，在M-CNC/CS 氣 凝 膠 中，1161 cm-1和893 cm-1處 分 別 出 現(xiàn) 了Si—O—Si 的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動吸收峰，說明硅烷已接枝到CNC/CS 鏈上[4]。

Fig.5 FT-IR spectra of M-CNC/CS super-hydrophobic aerogel and its components

2.5 熱穩(wěn)定性能

采用TGA 和DTG 分析了M-CNC/CS 氣凝膠及其組分的熱穩(wěn)定性和降解程度，如Fig.6 所示。由于MCC 易降解，在升溫至600 ℃時(shí)，質(zhì)量降低顯著，熱解殘余物僅為12%。CS 的加入并沒有改變熱降解過程，但提高了熱穩(wěn)定性和殘余量。如Fig.6(a)所示，在50～116 ℃段，CNC/CS 復(fù)合氣凝膠由于其吸收的水分蒸發(fā)而出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失，其熱分解溫度為335 ℃。600 ℃時(shí)，CNC/CS 的熱解殘余物為28%。與之相比，M-CNC/CS 的熱分解溫度不變，質(zhì)量保留率略微降低，但相差無幾，說明硅烷改性對CNC/CS 復(fù)合氣凝膠的熱穩(wěn)定性影響不大。

Fig.6 (a) TGA and (b) DTG curves of M-CNC/CS super-hydrophobic aerogel and its components

2.6 表面潤濕性能

通過測量CNC/CS 氣凝膠的水接觸角來考察樣品的表面潤濕性，結(jié)果如Fig.7 所示。Fig.7(a)為MCNC/CS 氣凝膠的接觸角隨MTMS 加入量變化的圖形，對于未改性的CNC/CS 氣凝膠，當(dāng)水滴與氣凝膠表面接觸后瞬間被吸收，表現(xiàn)出強(qiáng)親水性。隨著MTMS 的加入，接觸角先逐漸增大后急劇減小。當(dāng)MTMS 濃度為1.96 g/μL 時(shí)，水接觸角達(dá)到最大值，為151°（Fig.7(b)），且15 min 內(nèi)接觸角大小保持不變，這是由于隨著MTMS 含量的增加，改性后的氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加粗糙，疏水效果更好[11]。而當(dāng)進(jìn)一步增加MTMS 濃度為2.20 g/μL 時(shí)，氣凝膠表面過于致密，嚴(yán)重影響醇解改性，造成氣凝膠接觸角不增反降的現(xiàn)象[15]。Fig.7(c)為水滴（亞甲基藍(lán)染色）滴落在M-CNC/CS（1.96 g/μL MTMS）氣凝膠外表面時(shí)，液滴呈現(xiàn)近乎完美的球形，進(jìn)一步表明制備的復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的疏水性能。

Fig.7 (a) Influence of MTMS amount on the hydrophobic effect of M-CNC/CS aerogel; (b) contact angle diagram of M-CNC/CS(1.96 g/μL MTMS); (c) morphology of water droplet on the M-CNC/CS aerogel surface

2.7 吸附性能

Fig.8(a)所示為M-CNC/CS 氣凝膠進(jìn)行水（亞甲基藍(lán)染色）和食用調(diào)和油（蘇丹紅染色）吸附測試結(jié)果。當(dāng)左側(cè)的油性物質(zhì)滴落在復(fù)合氣凝膠表面時(shí)，油滴迅速被氣凝膠吸收，可以看到紅色油滴平鋪在氣凝膠表面；當(dāng)右側(cè)的水滴滴落在M-CNC/CS 外表面時(shí)，液滴呈現(xiàn)出近乎完美的球形，進(jìn)一步表明制備的M-CNC/CS 氣凝膠具有優(yōu)異的疏水親油性能，可以作為油水分離材料。

Fig.8 (a) Morphology of water (methylene blue) and oil (Sudan red) drops on the surface of super-hydrophobic M-CNC/CS aerogel；(b) the selective adsorption of oil by M-CNC/CS

Fig.8(b)為M-CNC/CS 氣凝膠進(jìn)行油水分離的過程。用蘇丹紅將油性物質(zhì)染成紅色，使其滴落在水表面形成油水混合物，將制備的M-CNC/CS 置于油水混合物中。由于M-CNC/CS 具有親油疏水的特性，可以選擇性地使油性物質(zhì)迅速鋪展于材料的表面并滲透至氣凝膠的內(nèi)部孔隙中，使得混合物表面的紅色很快褪去，M-CNC/CS 則呈現(xiàn)出蘇丹紅的顏色。隨著M-CNC/CS 的移動，可以將水面上的紅色油性物質(zhì)完全吸收，最后得到干凈透明的水面，實(shí)現(xiàn)油水分離。

以N,N-二甲基甲酰胺、液體石蠟、二氯甲烷、異丙醇、甲醇、甲基硅油、調(diào)和油作為不同類型的油和有機(jī)溶劑進(jìn)行吸附性能測試，這些液體均可以快速地滲透到氣凝膠三維多孔結(jié)構(gòu)中，達(dá)到吸附平衡，吸附容量如Fig.9(a)所示。由圖可知，M-CNC/CS 疏水氣凝膠對不同類型的油及有機(jī)溶劑的吸附能力可達(dá)到自身質(zhì)量的5～9.3 倍。吸附能力的差異主要取決于油性物質(zhì)的密度和黏度。隨著油劑黏度的增加，更多的油性物質(zhì)會吸附在M-CNC/CS 疏水氣凝膠表面，使其吸油能力增強(qiáng)。進(jìn)一步對氣凝膠的再生性能進(jìn)行表征，結(jié)果如Fig.9(b)所示，經(jīng)過5 次循環(huán)吸附后，對異丙醇的吸附量仍能維持初始值的92.8%，表明該氣凝膠具有較高的穩(wěn)定性和良好的可再生性。

Fig.9 (a)Adsorption capacity of M-CNC/CS super-hydrophobic aerogel for different oils and organic solvents (a: N-N dimethylformamide;b: liquid paraffin; c: dichloromethane; d: isopropyl alcohol; e: methanol;f: methyl silicone oil; g: blend oil); (b) reproducibility of M-CNC/CS super-hydrophobic aerogel for isopropyl alcohol

3 結(jié)論

以微晶纖維素（MCC）、殼聚糖（CS）為凝膠網(wǎng)絡(luò)單元，通過簡單有效的“凍融-浸漬”兩步法制備了可再生的具有高吸油性的超疏水纖維素/殼聚糖氣凝膠（M-CNC/CS）。一系列表征顯示，CNC 與CS之間是以氫鍵和物理纏結(jié)相互作用構(gòu)成氣凝膠的三維骨架，M-CNC/CS 氣凝膠表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)貫通多孔結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)到64.6 m2/g。此外，當(dāng)甲基三甲氧基硅烷（MTMS）的濃度為1.96 g/μL時(shí)，M-CNC/CS 氣凝膠的接觸角最高可達(dá)151°，具備超疏水性，可以快速吸收油類物質(zhì)，表現(xiàn)出顯著的油/水選擇吸附性。對多種油劑的吸附量可達(dá)到自身質(zhì)量的5～9.3 倍，且可實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，給氣凝膠有望作為一種高效、低成本、可再生的生物質(zhì)基親油疏水材料用于油水分離。