何紅飛，郭琛龍，宋秀萍，徐 昂，蔡以兵

（江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫 214122）

當(dāng)下，能源問題備受關(guān)注，尋找傳統(tǒng)化石能源的替代品需求迫切。儲能技術(shù)被認(rèn)為是解決能源供應(yīng)與應(yīng)用在空間和時間上不匹配問題的有效途徑。其中，潛熱儲能[1]又稱相變儲能，是解決能源問題最有效的方法之一。在各種相變材料中，有機(jī)相變材料潛熱高、相變溫度適宜、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及固態(tài)成形性好等優(yōu)點使其具有廣泛的應(yīng)用前景，然而，其在熔融/結(jié)晶循環(huán)過程中會發(fā)生嚴(yán)重泄露，這限制了它的發(fā)展和應(yīng)用[2]。為解決有機(jī)相變材料的泄漏問題，通常對其進(jìn)行定形，制成相變復(fù)合材料。

有機(jī)相變材料的定型有2 種常見方式[3]。第1種方式是將相變材料封裝到相對封閉的微納米膠囊之中，其優(yōu)點是能控制熱能釋放、防止材料與環(huán)境交換，以及增加相變材料表面積和導(dǎo)熱率等，但是其制作過程繁雜、儲能效率不高等缺點也是阻礙其大規(guī)模應(yīng)用的原因；第2 種方式則是構(gòu)建一個微觀或者宏觀的開放網(wǎng)絡(luò)并將相變材料固定在內(nèi)部，而其中多孔基吸附法封裝效果優(yōu)異并且制備得到的相變復(fù)合材料熱焓值高，因此具有較高研究價值。目前使用較多的多孔材料有膨脹石墨、碳泡沫及金屬泡沫等[4]，如Wu 等[5]采用熱剝離處理石墨插層化合物制得膨脹石墨，并將其作為支撐材料，物理吸附相變材料后進(jìn)一步進(jìn)行壓片，得到的相變復(fù)合材料具有防泄漏、形狀穩(wěn)定和優(yōu)越的相變行為；Wang 等[6]通過將正二十烷封裝到預(yù)包覆氧化鈦（Ti2O3）納米顆粒的三聚氰胺碳泡沫骨架中，制備得到的超輕柔碳泡沫基相變復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的綜合性能。但是現(xiàn)階段大多多孔支撐材料制備較為復(fù)雜且成本高，因此，需要探索易獲得、低成本的多孔支撐材料。生物質(zhì)是一種來源廣、種類多的可再生資源，許多生物質(zhì)材料天生具有多孔結(jié)構(gòu)，這種特殊的組織結(jié)構(gòu)不僅為相變材料的封裝提供了空間，也為相變復(fù)合材料提供了有序的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。Sheng 等[7]以柚子皮作為吸附載體吸附相變材料制備了一種生物質(zhì)基相變復(fù)合材料，其中，少量Mxene被載入其中，一方面提高了相變材料的吸附容量，另一方面提高了相變復(fù)合材料的光熱轉(zhuǎn)換能力。此外，還有許多生物質(zhì)材料逐漸被開發(fā)出來被用于相變復(fù)合材料，如多肉植物[8]、葵花[9]及胡蘿卜[10]等。而絲瓜絡(luò)是由柔軟且富有彈性的絲瓜絡(luò)纖維纏繞在一起的維管束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)體，與其他生物質(zhì)相比具有獨特的多孔物理結(jié)構(gòu)和出色的力學(xué)性能，因此可以作為多孔基吸附相變材料[11]。

本文將低成本、環(huán)境友好及具有天然三維多孔結(jié)構(gòu)的絲瓜絡(luò)（TG）纖維作為載體，物理吸附聚乙二醇（PEG）并以特定方法對其進(jìn)行高容量吸附后進(jìn)一步在復(fù)合材料表面涂覆一層聚氨酯（PU）膜，有效解決其易泄露的缺點；通過對其熱性能的探討分析，結(jié)合熱管理模擬實驗，確定了這種生物質(zhì)相變復(fù)合材料具有高的儲熱能力及良好的熱調(diào)控能力。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

TG：山東百畝農(nóng)場；無水乙醇（EtOH）：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；聚乙二醇：PEG 4000 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水性聚氨酯（WPU）：固含量30%，深圳市吉田化工有限公司。

掃描電子顯微鏡（SEM）：SU1510 型，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）：NICOLET Is 10 型，美國賽默飛世爾科技有限公司；X 射線衍射儀（XRD）：D2 PHASER 型，德國布魯克AXS 有限公司；TA-Q200C 型差示掃描量熱儀（DSC）、TA-Q500型熱重分析儀（TG）：美國TA 儀器公司；等溫加熱臺：JF-956S 型，新晶藝煌工業(yè)有限公司；紅外熱像儀：R500 Pro-D 型，日本NEC 集團(tuán)。

1.2 相變復(fù)合材料制備

用EtOH 和去離子水對TG 反復(fù)清洗后烘干；將洗凈的TG 剪切成尺寸為1.5 cm×2.0 cm 的3 小塊，厚度為TG 天然厚度（～0.8 cm），隨后將其浸入熔融的PEG，在80oC 真空烘箱中真空吸附10 h。

1.2.1 TG@HPEG 的制備：將浸漬充分的TG 連同PEG 一同固化，整體取出后，對TG 外部的PEG 使用加熱裝置進(jìn)行微熔的方式去除，直至表面纖維完全露出，其PEG 的吸附率為～92 %，記為TG@HPEG。

1.2.2 TG@LPEG 的制備：將TG@HPEG 取出后直接置于80oC 的烘箱中，使TG 纖維表面多余的PEG泄露完全，得到PEG 吸附率為62 %左右的樣品，記為TG@LPEG。

1.2.3 TG@HPEG@PU 的 制 備：在TG@HPEG 樣 品表面均勻涂覆一層PU 膜，待其完全干燥之后再進(jìn)行涂覆操作，反復(fù)多次，制得具有高效封裝能力的相變復(fù)合材料。此時PEG 吸附率約為82 %左右，記為TG@HPEG@PU。PEG 吸附率計算公式如式（1）

式中：μ——PEG 吸附率；m和m0——分別為相變復(fù)合材料中計入及不計入PEG 的質(zhì)量。

1.3 表征與測試

采用SEM 對TG 及相變復(fù)合材料表面形貌進(jìn)行觀察；利用FT-IR 與XRD 表征TG、PEG 和相變復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)；利用DSC 測試PEG 和相變復(fù)合材料儲熱性能，包括熔融/結(jié)晶溫度和焓值等，升溫速率恒定10oC /min，溫度范圍0～80oC，氮氣恒定流量80 mL/min；利用TG 測試相變復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，溫度范圍0～500oC，升溫速率20oC/min；利用紅外熱像儀觀察所制備相變材料的熱管理能力，將目標(biāo)樣品放在80oC 的恒溫加熱臺上，記錄溫度分布與變化隨時間的關(guān)系；通過數(shù)碼相機(jī)記錄相變復(fù)合材料在80oC 加熱臺上及加壓情況下的形狀穩(wěn)定性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 形狀穩(wěn)定性

相變材料在使用過程中由于固-液態(tài)的轉(zhuǎn)化易出現(xiàn)泄露，從而限制其使用范圍。通過將其封裝在具有天然三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的塊狀TG 中，可以改善其泄露能力。將制備的樣品放置于80oC 恒溫加熱臺上觀察各樣品的泄露情況，如Fig.1a 所示。隨著時間延長，PEG 由固態(tài)完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)。為了解決PEG 相轉(zhuǎn)變過程中的泄漏問題，利用TG 三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，制備了PEG 吸附率約為92 % 的TG@HPEG，其內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)空間被PEG 充分填充，纖維與纖維之間的PEG 在固態(tài)下被取出故能夠穩(wěn)定的存在樣品內(nèi)部；對TG@HPEG 進(jìn)行加熱，復(fù)合材料中固態(tài)PEG 轉(zhuǎn)化為液態(tài)，大量PEG 由于缺少支撐，出現(xiàn)了泄露。而對于TG@LPEG，在其制備過程中吸附作用力較弱和表面殘余的PEG 已經(jīng)泄漏完全，依靠TG 的分級結(jié)構(gòu)（即單根纖維的多孔結(jié)構(gòu)與整體三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）以及TG 與PEG 之間的表面張力，對液態(tài)PEG 進(jìn)行了有效表面吸附而不產(chǎn)生泄露。為了使相變復(fù)合材料在高PEG 吸附容量情況下保持優(yōu)異形狀穩(wěn)定和封裝能力，提出了用PU 對TG@HPEG 進(jìn)行涂覆封裝，結(jié)果顯示，經(jīng)過PU 膜涂覆封裝之后相變復(fù)合材料TG@HPEG@PU 中的PEG組分雖一定程度地減小，但是其最終PEG 含量仍然高達(dá)82 %左右，加熱后沒有任何PEG 泄漏發(fā)生。此外，即使在TG@LPEG 和TG@HPEG@PU 表面施加一定的壓力，也沒有PEG 泄漏現(xiàn)象發(fā)生，如Fig.1b 所示。綜上所述，可以得出，借助TG 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和PU 膜封裝的共同作用，可制得PEG 含量較高（～82 %）和形狀穩(wěn)定性優(yōu)異的相變復(fù)合材料。

Fig.1 Shape stability of PEG, TG@HPEG, TG@LPEG and TG@HPEG@PU

2.2 SEM 分析

本實驗選用TG 作為相變復(fù)合材料的支撐組分，這是因為其具有獨特的分級結(jié)構(gòu)。由Fig.2a 和Fig.2b，可以觀察到TG 天然形成的不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及纖維內(nèi)部較規(guī)則的蜂窩狀微孔，纖維直徑在150～400μm之間，內(nèi)部微孔直徑10～30μm左右。由Fig.2a內(nèi)插圖可以看到，單根纖維外表面為溝壑狀，這有益于PEG 的表面吸附。Fig.2c 為TG@HPEG@PU 內(nèi)部SEM 圖，在吸附了PEG 后，TG 內(nèi)部大部分空間被填充，PEG 與纖維之間有很好的連接，加上相互貫通的通道都有利于熱流在內(nèi)部流通。Fig.2d 顯示了TG@HPEG@PU 外 層 的PU 膜，PU 涂 層 厚 度 約200μm，涂層與纖維外壁及固態(tài)PEG 緊密接觸，在PEG轉(zhuǎn)化為液態(tài)時對其提供支撐，防止泄露。

Fig.2 SEM images of TG and TG@HPEG@PU

2.3 FT-IR 與XRD 分 析

Fig.3a 為TG，PEG 和TG@HPEG@PU 的FT-IR 圖譜。由圖可知，TG 在1026 cm-1處有較強(qiáng)的伸縮振動峰，對應(yīng)纖維素的C—O 的特征峰，1640 cm-1處對應(yīng)酰胺鍵中的C=O 的伸縮振動特征峰；對于純PEG，在1110 cm-1處的吸收峰對應(yīng)—C—O 的伸縮振動，840 cm-1，960 cm-1，1280 cm-1，1341 cm-1，1467 cm-1處出現(xiàn)的較強(qiáng)的吸收峰為C—H 的伸縮振動引起[12]；而相變復(fù)合材料TG@HPEG@PU 在1730 cm-1處有1 個較強(qiáng)的吸收峰，由氨酯基的伸縮振動引起，是PU 的特征峰[13]。結(jié)合圖譜可以看出，相變復(fù)合材料的FT-IR 圖譜幾乎是PEG，TG 和PU 的特征峰的疊加，由此可以得出，TG@HPEG@PU 復(fù)合體系是由各組分之間的物理混合，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

Fig.3 (a) FT-IR spectra and (b)XRD patterns of TG, PEG and TG@HPEG@PU

Fig.3b 為 PEG，TG 和 相 變 復(fù) 合 材 料TG@HPEG@PU 的XRD 曲線。TG 由于結(jié)晶不良，在XRD 圖譜上沒有觀察到有任何尖銳的峰；對于PEG，由于其優(yōu)越的晶體結(jié)構(gòu)，在2θ=19.2°和23.5°附近出現(xiàn)2 個尖銳的特征峰分別對應(yīng)（120）晶 面 與（112）晶 面[14]。 而 相 變 復(fù) 合 材 料TG@HPEG@PU 中PEG 含量較高，其XRD 圖譜呈現(xiàn)出與PEG 相同的特征衍射峰，說明在相變復(fù)合材料中PEG 的晶型結(jié)構(gòu)沒有受到影響。

2.4 熱性能分析

相變復(fù)合材料熱管理能力測試如Fig.4 所示。利用熱紅外成像儀對TG 和TG@HPEG@PU 在加熱和冷卻過程中一定間隔時間內(nèi)進(jìn)行拍攝，可以明顯看出，隨時間推移，溫度出現(xiàn)梯度變化。在升溫及降溫過程中，TG 沒有溫度延時變化的能力，故而其溫度很快上升或下降；而對于TG@HPEG@PU，其溫度變化不僅緩慢，溫度分布也很均勻，這主要是因為PEG 作為相變材料具有儲熱能力。其次，表面包覆的一層具有一定隔熱性能的PU，一方面對于熱量進(jìn)入樣品內(nèi)部有一定的阻隔，另一方面也減少了熱量向外部擴(kuò)散，避免了相變材料內(nèi)部與外部環(huán)境直接的熱量交換。因此，該相變復(fù)合材料具有優(yōu)異的熱管理能力。

Fig.4 Heating and cooling process of TG (left) and TG@HPEG@PU(right)placed on a 80 ℃heating platform

利用DSC 對PEG，TG@LPEG 和TG@HPEG@PU的儲熱性能進(jìn)行了表征，其熔融/結(jié)晶過程曲線如Fig.5 所示，熔融/結(jié)晶溫度（Tmp/Tcp）與熔融焓/結(jié)晶焓（ΔHm/ΔHc）等熱性能參數(shù)列于Tab.1 中?？梢钥闯?，純PEG 的ΔHm與ΔHc分別為207.9 J/g 與190.5 J/g，相變復(fù)合材料相較于純PEG，焓值出現(xiàn)一定程度下降，這是由于相變復(fù)合材料中含有不存在潛熱的TG 或PU；而TG@HPEG@PU 較TG@LPEG 具 有 更高的焓值，其熔融/結(jié)晶焓分別為186.4 J/g 和176.1 J/g，主要歸因于PU 膜將更多的PEG 封裝在TG@HPEG@PU 中。此 外，PEG 的Tmp和Tcp分 別 為59.9oC 和36.5oC，其 過 冷 度（Tmp與Tcp的 差 值）為23.4oC，TG@LPEG 與TG@HPEG@PU 相 較 于 純PEG，過冷度分別下降了1.7oC 與2.5oC；同時也觀察到在發(fā)生相轉(zhuǎn)變時，相比純PEG 的單峰，相變復(fù)合材料出現(xiàn)了肩峰，這都是因為PEG 與TG 纖維壁緊密接觸的部分和遠(yuǎn)離纖維壁的部分結(jié)晶特性不同所引起的[15]?？傊频玫南嘧儚?fù)合材料TG@HPEG@PU 呈現(xiàn)優(yōu)異的儲熱能力。

Tab. 1 Thermal performance parameters of PEG, TG@LPEG and TG@HPEG@PU

Fig.5 DSC curves of PEG, TG@LPEG and TG@HPEG@PU

Fig.6 為PEG 與TG@HPEG@PU 的TG 曲 線 圖。從圖中可以看出，PEG 與TG@HPEG@PU 只有2 個明顯的失重臺階，純PEG 在200oC 左右開始出現(xiàn)失重，430oC 左右完全分解。TG@HPEG@PU 的失重范圍大約在200～450oC 之間，除了PEG 的分解，可能還有TG 纖維和PU 膜中不穩(wěn)定物質(zhì)的逐步分解，與PEG 失重平臺出現(xiàn)一定的重合，但最終殘余量有所增加，可能歸因于支撐材料的碳化。但總而言之，制得的絲瓜絡(luò)基相變復(fù)合材料在中低溫范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性能。

Fig.6 TG curves of PEG and TG@HPEG@PU

3 結(jié)論

本文以低成本、環(huán)保及具有優(yōu)異三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)的TG 纖維作為相變復(fù)合材料的支撐材料，以PEG 作為儲熱基元，采用物理吸附法制備了相變復(fù)合材料，進(jìn)而在其表面涂覆一層PU 膜，實現(xiàn)了PEG的高效封裝并解決了PEG 的泄漏問題。對制得的相變復(fù)合材料進(jìn)行了形貌結(jié)構(gòu)、調(diào)溫性能、熱能存儲性能和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，相變復(fù)合材料中PEG 的負(fù)載量高達(dá)～82 %，具有較好的形狀穩(wěn)定性；同時對溫度變化的延遲響應(yīng)顯示出其優(yōu)異的熱能管理能力。相變復(fù)合材料的熔融/結(jié)晶焓分別為186.4 J/g 和176.1 J/g，呈現(xiàn)出優(yōu)異的儲熱能力；且在中低溫范圍內(nèi)具有較好的熱穩(wěn)定性。