楊舒雅，楊淑娟，梁福根，楊 飛，張 勇

（1.浙江理工大學 先進紡織材料與制備技術教育部重點實驗室，浙江 杭州 310018；2.浙江傳化華洋化工有限公司，浙江 杭州 311231；3.浙江宇博新材料有限公司，浙江 臺州 318000）

近半個世紀以來，微電子技術憑借飛快的發(fā)展 速度和強大的生命力已成為本世紀最具有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g之一。集成電路作為微電子制造技術的核心，現(xiàn)今已發(fā)展到把整個集成電路的電子系統(tǒng)集中在一個芯片上[1]。決定芯片質(zhì)量最重要的影響因素則是刻在芯片上面的線路，當同一塊芯片上線路越多、越細，芯片的運行速度就越快。光刻膠是影響芯片線路刻蝕過程中粗細程度的重要材料之一，而成膜樹脂作為光刻膠中最重要的一部分，則直接影響著芯片線路的粗細程度，它是光刻膠的骨架，是光刻膠的基礎材料[2-5]。

目前，用于制備傳統(tǒng)光刻膠的主體化合物材料因其分子體積大、分子量大和分子鏈纏繞等原因，導致其不適合高分辨率光刻膠的要求[6]。所以，需要開發(fā)一些具有分子體積小、分子量小等特點的材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)光刻膠中的高分子化合物材料。眾多研究表明，構(gòu)成分子玻璃體系的分子尺寸小，具有明確的分子結(jié)構(gòu)和分子量，且具備良好的熱穩(wěn)定性和成膜性能。分子尺寸會對光刻膠的分辨率產(chǎn)生很大的影響，所以分子玻璃比高分子化合物材料在制備高分辨率光刻膠方面具有更顯著的優(yōu)勢[7-10]。

β-環(huán)糊精的化學結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 β-環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure ofβ-cyclodextrin

由圖1可知，β-環(huán)糊精具有良好的熱穩(wěn)定性，一般在200℃左右才會發(fā)生分解。在高分子合成領域，β-環(huán)糊精作為新興的綠色可降解原料，在改進各種合成工藝、提高產(chǎn)物性能方面有著極強的發(fā)展?jié)摿?。本研究選用β-環(huán)糊精代替?zhèn)鹘y(tǒng)光刻膠中的化學合成高分子聚合物，以期制得環(huán)境友好型高分辨率分子玻璃體系成膜樹脂。利用紅外光譜，核磁共振氫譜（1H NMR）等方法對成膜樹脂的結(jié)構(gòu)及性能進行了相關的研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司）；DZF-6096型真空干燥箱（上海一恒科學儀器有限公司）；JSM-5610型掃描電子顯微鏡（日本JEOL公司）；Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀（美國熱高公司）；NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀（上海柜谷科技發(fā)展有限公司）；AVANCE AV400MHz型核磁共振波譜儀（瑞士BRUKER公司）；A8 AdvanceX型射線粉末衍射儀（布魯克AXS有限公司）；Lambda35型紫外可見分光光度計（珀金埃爾默儀器上海有限公司）。

DMSO-d6（D.99.9%+0.03%TMS）；正 丙 醇（99.5%）；β-環(huán)糊精、二碳酸二叔丁酯、N,N二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶乙酸乙酯（99%）、NH3·H2O（25%~28%），以上試劑均為分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司。

1.2 合成方法

稱取1mol的β-環(huán)糊精于100mL燒杯中，量取40mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）加入燒杯中，使β-環(huán)糊精完全溶解，再加入0.1mol的4-二甲氨基吡啶攪拌至完全溶解，將燒杯中的混合溶液放置于水浴鍋中35℃加熱攪拌，緩慢加入10.5mol的二碳酸二叔丁酯，在水浴鍋中反應5h，得到透明溶液，將去離子水加入透明溶液中生成白色沉淀，離心得到白色沉淀物，反復用去離子水沖洗后將白色沉淀物放入真空干燥箱中，在60℃下干燥24h，得到白色粉末。

1.3 表征方法

1.3.1 薄層色譜（TLC） 將正丙醇、乙酸乙酯、水、NH3·H2O以重量比6∶1∶3∶1配制得到實驗所需的展開劑；將1g Ce2（SO4）3、24g（NH4）2MoO4、50mL濃H2SO4、450mL去離子水混合均勻制得實驗所需的顯色劑[11]。選用GF254硅膠板，利用毛細玻璃管取產(chǎn)物樣點在硅膠板上，將板下端浸泡在展開劑中，一段時間后取出硅膠板，將其放在烘箱中烘干，然后再浸泡在顯色劑中，通過高溫加熱硅膠板使硅膠板顯色。

1.3.2 紅外光譜 采用傅里葉變換紅外光譜儀對樣品的化學結(jié)構(gòu)進行分析，樣品與溴化鉀（KBr）以1∶110的配比壓制成片，測試波長范圍為370~7500cm-1。

1.3.3 核磁共振氫譜（1H NMR） 利用AVANCE AV 400MHz型核磁共振波譜儀測試樣品上的酚羥基取代度，采用氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為溶劑，樣品濃度為10mg·mL-1。在磁場強度為11.75 TESLA，磁場漂移≤3h，500MHz的條件下采集1H NMR數(shù)據(jù)。

1.3.4 熱重分析（TG）采用NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，設定掃描范圍30~600℃，升溫速率20℃·min-1，氣體為N2。

1.3.5 掃描電鏡（SEM） 采用JSM-5610掃描電子顯微鏡測試樣品在硅片上的附著情況以及形貌，取適量經(jīng)干燥處理的成膜樹脂粉末溶于乙酸乙酯，用毛細管滴加于硅片上烘干，將樣品固定于導電膠上，對樣品的表面進行噴金處理。

1.3.6 X射線衍射（XRD）采用A8 Advance X型射線粉末衍射儀測試樣品結(jié)晶性能，掃描范圍5°~70°，掃描速度1.2°·min-1，步寬角度0.02°。

1.3.7 紫外吸光度 采用雙光束紫外可見分光光度計測試樣品的紫外吸光度，掃描范圍170~500nm。

1.3.8 酸解留膜率 將產(chǎn)物溶于醋酸乙酯中，滴加3mL于硅片上，旋涂成膜，在90℃下烘干，測試膜厚（浸泡前）；顯影60s后烘干再次測量膜厚（浸泡后）。

2 結(jié)果與討論

2.1 t-BOC-β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)表征與性能分析

2.1.1 TLC分析 為了保證投入反應的β-環(huán)糊精已經(jīng)全部與二碳酸二叔丁酯充分反應且無副產(chǎn)物的生成，實驗結(jié)束后使用TLC測定反應液中是否有未反應完的β-環(huán)糊精以及產(chǎn)生的β-環(huán)糊精類衍生物，以免導致產(chǎn)物不純影響后續(xù)的檢測結(jié)果。

圖2為β-環(huán)糊精及t-BOC-β-環(huán)糊精型成膜樹脂薄層色譜圖。

圖2 （a）β-環(huán)糊精及（b）t-BOC-β-環(huán)糊精型成膜樹脂薄層色譜圖Fig.2 TLC of（a）β-cyclodextrin and（b）t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由圖2可以觀察到，硅膠板上只出現(xiàn)了β-環(huán)糊精和成膜樹脂的顯色點，成膜樹脂的顯色點下方并未出現(xiàn)β-環(huán)糊精的顯色點，說明制成的成膜樹脂中并無未反應的β-環(huán)糊精，在其他地方也未出現(xiàn)雜點，說明產(chǎn)物中并無其他β-環(huán)糊精衍生物生成[12]。

2.1.2 化學結(jié)構(gòu)分析

圖3為β-環(huán)糊精及t-BOC-β-環(huán)糊精型成膜樹脂紅外光譜圖。

圖3 β-環(huán)糊精及t-BOC-β-環(huán)糊精型成膜樹脂紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectra ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由圖3可以看出，1030cm-1處是β-環(huán)糊精吡喃糖環(huán)上C-O單鍵的吸收振動峰，1640cm-1處是分子鍵內(nèi)結(jié)合水吸收峰，3420cm-1處是β-環(huán)糊精上羥基的特征峰。與β-環(huán)糊精的紅外光譜圖相比，β-環(huán)糊精中吡喃糖環(huán)的吸收峰在t-BOC-β-環(huán)糊精的紅外光譜圖中基本沒有變化，這說明引入叔丁氧羰基（t-BOC）并不會破壞β-環(huán)糊精的基本化學結(jié)構(gòu)。在1750cm-1處觀察到t-BOC基團的吸收振動峰，在1280cm-1處出現(xiàn)叔丁基的吸收振動峰，由此可以證明，已經(jīng)成功的在β-環(huán)糊精上引入了t-BOC基團[12]。

2.1.3 核磁共振氫譜（1H NMR）分析 β-環(huán)糊精上的酚羥基有利于提高分子玻璃的Tg溫度，提高光刻膠在硅片上的附著力，能有效地調(diào)節(jié)分子玻璃的溶解性和光刻膠的留膜率[13]，所以要盡可能地保護β-環(huán)糊精上酚羥基的數(shù)量。通過引入t-BOC基團來保護酚羥基，為了計算出產(chǎn)物中t-BOC基團對酚羥基的保護率，通過1H NMR對t-BOC-β-環(huán)糊精上C-2、C-3和C-6上的酚羥基數(shù)量積分，由公式（2）計算。

圖4為β-環(huán)糊精及t-BOC-β-環(huán)糊精型成膜樹脂1H NMR圖。

圖4 β-環(huán)糊精及t-BOC-β-環(huán)糊精型成膜樹脂1H NMR圖Fig.4 1H NMR ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由圖4可以看出，δ5.57~5.81為β-環(huán)糊精上C-2位與C-3位未取代完全的-OH，δ4.39~4.60為β-環(huán)糊精上C-6位未取代完全的-OH[12]。根據(jù)取代度公式計算：

式中 Q：β-環(huán)糊精的取代度；S1：δ5.57~5.81處的積分和；S2：δ4.39~4.60處的積分和。

最終可得產(chǎn)物取代度為16。通過計算可以得出，產(chǎn)物的每個吡喃葡萄糖單元上酚羥基的平均取代度都高達2.3，產(chǎn)物可以滿足分子玻璃型成膜樹脂的基本要求。

2.1.4 熱穩(wěn)定性能分析 β-環(huán)糊精和成膜樹脂的TGA曲線與DTG曲線見圖5。

圖5 β-環(huán)糊精與t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂的（a）TGA曲線和（b）DTG曲線Fig.5（a）TGA and（b）DTG ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由圖5可以看出，在100℃時，β-環(huán)糊精出現(xiàn)明顯的失重，這主要歸因于樣品中水分的揮發(fā)，在309℃左右時，樣品出現(xiàn)最大熱解速度。

而t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂第一段熱分解溫度在141℃，表明成膜樹脂此時出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)性變化，t-BOC基團從t-BOC-β-環(huán)糊精上脫落了下來，這是因為t-BOC基團作為羥基的保護基團，熱穩(wěn)定性較低，在加熱時容易分解生成CO2與異丁烯氣體[13]。第二段分解溫度在229~400℃,并且在309℃時達到了最大熱解速率，這部分也對應了上文中所說的β-環(huán)糊精母體的分解。在后續(xù)制備光刻膠時，成膜樹脂中的t-BOC基團在低溫時可以保護羥基不與其他溶劑發(fā)生反應，提高旋涂時的附著力。而在后續(xù)紫外光刻時，在產(chǎn)酸劑和高溫的催化下便恰好可以令t-BOC基團脫落露出酚羥基，從而提高光刻膠的分辨率。

2.1.5 形貌分析 樣品的性能與結(jié)構(gòu)有著密切的關系，分別對兩種材料的表面微觀形貌進行觀察，結(jié)果見圖6。

圖6 （a）β-環(huán)糊精與（b）t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂的SEM圖Fig.6 SEM of（a）β-cyclodextrin and（b）t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

從圖6（a）中可以觀察到，β-環(huán)糊精在硅片上呈不規(guī)則顆粒聚集狀態(tài)，這主要是因為β-環(huán)糊精存在分子間氫鍵，氫鍵的結(jié)合使得β-環(huán)糊精的溶解性大幅度降低，表現(xiàn)出良好的剛性，容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。而t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂在硅片上呈平鋪的膜狀，表面并無團聚物質(zhì)，這說明二碳酸二叔丁酯可以有效改善β-環(huán)糊精團聚狀態(tài)。這一現(xiàn)象主要歸因于引入叔丁氧羰基，可以破壞環(huán)糊精中的氫鍵結(jié)合，使其在硅片上不易發(fā)生團聚，更有利于呈現(xiàn)出膜狀現(xiàn)象（圖6b）。

2.1.6 XRD分析 傳統(tǒng)的高分子樹脂由于結(jié)晶性比較低，表現(xiàn)出優(yōu)良的成膜性。因此，所制備的光刻膠成膜需要具有較低的結(jié)晶性能。圖7為β-環(huán)糊精和t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂的X射線衍射譜圖。

圖7 β-環(huán)糊精和t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂XRD譜圖Fig.7 XRD ofβ-cyclodextrin and t-BOC-β-cyclodextrin film forming resins

由圖7可知，β-環(huán)糊精出現(xiàn)精細的譜峰結(jié)構(gòu)，這主要是因為其分子內(nèi)氫鍵以及分子之間的π-π堆疊，導致其容易結(jié)晶。而t-BOC-β-環(huán)糊精在2θ=17°處有一個較寬分布的無定形衍射峰，這表明酚羥基上的氫被t-BOC基團取代后，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形聚集狀態(tài)。t-BOC基團的引入，破壞了β-環(huán)糊精中分子內(nèi)氫鍵和分子之間的π-π堆疊，降低了β-環(huán)糊精的結(jié)晶性能[14]。

2.1.7 紫外吸光度分析 圖8為t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂粉末的紫外吸光度。

圖8 t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂紫外光譜圖Fig.8 UV spectrum of t-BOC-β-cyclodextrin film forming resin

由圖8可以看出，成膜樹脂在193nm處的紫外吸光度非常高，并且在其余波長處均表現(xiàn)出較高的光透性。若采用紫外吸光度在200nm以上的光產(chǎn)酸劑時，t-BOC-β-環(huán)糊精在200nm以上的紫外波長處并沒有吸收，說明成膜樹脂與產(chǎn)酸劑對曝光光源并不存在吸收競爭關系，大致滿足在193nm之外的紫外光刻的需求[14]，可以用于合成248、365nm等系列的光刻膠。

2.1.8 酸解留膜率分析 分子玻璃型光刻膠，需要通過膠體在顯影液中曝光區(qū)與非曝光的溶解速率差來實現(xiàn)[14]，所以制得的成膜樹脂在顯影液中溶解的速度要越快越好。

將本文制得的成膜樹脂溶于乳酸乙酯中，在硅片上旋涂烘干并測量膜厚。將烘干后的硅片放置于2.38%（質(zhì)量分數(shù)）的四甲基氫氧化銨（TMAH）溶液中浸泡1min左右，再次烘干后測量酸解后的膜厚度，并計算留膜率，見表1。

由表1可知，將成膜樹脂在顯影液中酸解1min后，成膜樹脂大部分就會被顯影液迅速溶解掉，浸泡1min后僅剩0.2μm，可得留膜率約為2%。由上面的酸解留膜率測試可以看出，本文合成的成膜樹脂在顯影液中的溶解速率極快，作為合成光刻膠的原料，具有一定的發(fā)展前景。

表1 t-BOC-β-環(huán)糊精在顯影液里的留膜率Tab.1 Film retention rate of t-BOC-β-cyclodextrin in developing solution

2.2 合成機理

根據(jù)詳細的分析推測，t-BOC-β-環(huán)糊精的合成是典型的酯交換反應（β-環(huán)糊精是有多個羥基的醇類，二碳酸二叔丁酯屬于碳酸酯），總反應方程式和反應機理見圖9。

圖9 t-BOC-β-環(huán)糊精成膜樹脂合成機理Fig.9 Synthesis mechanism of t-BOC-β-cyclodextrin film forming resin

β-環(huán)糊精在DMAP的催化下與二碳酸二叔丁酯發(fā)生反應，其中二碳酸二叔丁酯中的碳氧單鍵斷裂形成t-BOC基團。而β-環(huán)糊精因為堿性DMAP的催化，使β-環(huán)糊精的酚羥基失去質(zhì)子成為負氧離子，活潑的負氧離子會迅速與t-BOC基團發(fā)生反應從而生成t-BOC-β-環(huán)糊精碳酸脂（t-BOC-β-環(huán)糊精）。在后續(xù)制備光刻膠時，加入產(chǎn)酸劑后，t-BOC基團可與產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的H+發(fā)生反應，從而還原β-環(huán)糊精上的酚羥基。t-BOC基團作為一種常見的分子玻璃體系保護基，可以很好的保護β-環(huán)糊精上的酚羥基，酚羥基的存在可以大大增強光刻膠在硅片上的附著力，提高其分辨率[14]。

3 結(jié)論與展望

（1）以多酚羥基的β-環(huán)糊精為原料，與二碳酸二叔丁酯發(fā)生取代反應，引入t-BOC基團，合成了t-BOC-β-環(huán)糊精型分子玻璃成膜樹脂，此反應體系溫和，原料易得，工藝操作簡單，易于后處理。

（2）經(jīng)TLC與紅外表明，成功制備了對酚羥基取代度為16的t-BOC-β-環(huán)糊精型分子玻璃成膜樹脂。通過相關分析表明，t-BOC-β-環(huán)糊精具備較高的熱穩(wěn)定性能和光透性能（除193nm外），且結(jié)晶性降低。

（3）通過酸解留膜率測得t-BOC-β-環(huán)糊精在顯影液中溶解速度較快，酸解1min后留膜率僅為2%。說明可用于合成248、365nm的光刻膠產(chǎn)品。