史曉瓊

（核工業(yè)二〇三研究所，陜西 西安 710086）

霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威均為氨基甲酸酯類農(nóng)藥，以破壞昆蟲(chóng)正常的神經(jīng)傳導(dǎo)從而起到殺蟲(chóng)的作用，在農(nóng)、林等行業(yè)使用廣泛[1]。近年來(lái)，我國(guó)霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威農(nóng)藥使用量日益增多，農(nóng)藥在使用過(guò)程中會(huì)隨著生態(tài)系統(tǒng)循環(huán)進(jìn)入到空氣、地表水和土壤中，由于這4種農(nóng)藥水溶性好，因此，易隨著水系統(tǒng)循環(huán)進(jìn)入到地表水系中。

氨基甲酸酯類農(nóng)藥長(zhǎng)時(shí)間暴露在水環(huán)境中會(huì)對(duì)環(huán)境及水生生物造成影響，人類誤食用到受污染的水或水生生物，會(huì)導(dǎo)致人體產(chǎn)生毒副作用，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致死亡，因此，加強(qiáng)對(duì)地表水中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的監(jiān)測(cè)，對(duì)于指導(dǎo)農(nóng)藥施用和保護(hù)環(huán)境具有重要的意義[2]。實(shí)驗(yàn)開(kāi)發(fā)QuEChERS-氣相色譜質(zhì)譜法同時(shí)監(jiān)測(cè)地表水中霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威殘留量的檢測(cè)方法，方法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠[3-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

TQ 8040型質(zhì)譜儀、GC-2010 PLUS型氣相色譜儀，日本島津公司；TG16KR型高速冷凍離心機(jī)（上海繼譜電子科技有限公司）；MS3型漩渦振蕩器（德國(guó)IKA公司）；UGC-24WF型水浴氮吹儀（北京優(yōu)晟聯(lián)合科技公司）；30m×0.25 mm、0.25μm Rtx-5 MS色譜柱（安捷倫科技公司）。

100μg·mL-1霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；N-丙基乙二胺（PSA）、C18，上海安普試劑公司；分析純無(wú)水MgSO4、HAc、乙酸鈉，國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司；乙腈、丙酮，美國(guó)Tedia公司；25mL凈化管（1g MgSO4,500mg PSA和500mg C18浙江合譜試劑公司）。

1.2 檢測(cè)條件

1.2.1 色譜條件 儀器進(jìn)樣口溫度:240℃；載氣為高純He，流速1.2mL·min-1；進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積1μL；色譜柱升溫程序：初始溫度50℃，以25℃·min-1升溫至200℃，保持2min，再以20℃·min-1升溫至280℃，保持1min。

1.2.2 質(zhì)譜條件 電子轟擊源（EI）；轟擊能量70eV；電離溫度240℃；接口溫度300℃；溶劑延遲時(shí)間3.2min；掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）。

1.3 溶液配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 分別量取一定量的霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品于100mL容量瓶中，丙酮定容，配成濃度為10μg·mL-1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于2~8℃貯存，備用。取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用丙酮稀釋，依次配制質(zhì)量濃度分別為0.04、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00μg·mL-1的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 試品溶液制備 取待測(cè)200mL水樣于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行濃縮。在濃縮近干的圓底蒸餾瓶中用20mL 1%的HAc-乙腈溶液分3次溶解殘?jiān)?，轉(zhuǎn)移至50mL離心管中。加入5g MgSO4,2.0g乙酸鈉至離心管中進(jìn)行鹽析，強(qiáng)力振搖并渦旋混勻，高速離心5min（轉(zhuǎn)速為5000r·min-1）。

將離心后的上清液全部轉(zhuǎn)移至25mL凈化管（1g MgSO4,500mg PSA和500mg C18）中，強(qiáng)力振搖1min，置離心機(jī)中高速離心5min（轉(zhuǎn)速為5000r·min-1）。將離心后的凈化液置刻度試管中，氮吹至近干，殘?jiān)颖ㄈ葜?mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化

以質(zhì)譜全掃描模式對(duì)10μg·mL-1的霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威混標(biāo)溶液進(jìn)行分析，得到各自對(duì)應(yīng)的母離子及相應(yīng)的保留時(shí)間。對(duì)母離子進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描，通過(guò)設(shè)置不同的碰撞能量選擇合適的子離子，提高了方法的靈敏度，使檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠，大大降低了假陽(yáng)性的可能性。4種農(nóng)藥優(yōu)化后的參數(shù)見(jiàn)表1，典型的標(biāo)準(zhǔn)譜圖見(jiàn)圖1。

表1 4種農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 Mass spectrum parameters of four pesticides

圖1 標(biāo)準(zhǔn)圖譜Fig.1 Standard atlas

2.2 前處理方法的選擇

由于水中農(nóng)藥含量極低，遠(yuǎn)低于儀器方法的檢出限，因此，首先采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮樣品，然后對(duì)所含的農(nóng)藥進(jìn)行萃取。國(guó)標(biāo)方法《GB 5750.9-2006》采用液液萃取法以環(huán)己烷、己烷或石油醚對(duì)樣品進(jìn)行3次萃取，萃取中使用溶劑量大，實(shí)驗(yàn)員需接觸大量有機(jī)溶劑且耗時(shí)較長(zhǎng)。固相萃取法溶劑消耗量較少且準(zhǔn)確度較高，但過(guò)柱速度需控制好，過(guò)柱耗時(shí)相對(duì)較長(zhǎng)。QuEChERS前處理方法以減少樣品取樣量來(lái)降低提萃取溶劑的用量，以無(wú)水MgSO4作為脫水劑，采用分散固相萃?。≒SA、C18和PCB）替代傳統(tǒng)的固相萃取法,耗時(shí)短，效率高，可大批量的進(jìn)行測(cè)試，大大提高了工作效率。

2.3 萃取溶劑的選擇

乙腈-HAc（1%）是農(nóng)藥殘留常用的提取溶劑，且與水容易分層。為保證弱堿性農(nóng)藥的穩(wěn)定性，本文前處理采用乙腈-HAc（1%）溶液萃取。為避免乙腈直接進(jìn)樣色譜質(zhì)譜系統(tǒng)導(dǎo)致峰拖尾和峰裂分現(xiàn)象，采用丙酮溶劑置換乙腈最終定容，有效避免了色譜峰拖尾及分裂峰的出現(xiàn)。本實(shí)驗(yàn)采用乙腈作為萃取溶劑與乙腈-HAc（1%）萃取結(jié)果作比較，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同萃取溶劑比較結(jié)果Tab.2 Comparison results of different extraction solvents

由表2可知，采用乙腈-HAc（1%）作為萃取溶劑，4種農(nóng)藥的回收率最高。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

待氣相色譜質(zhì)譜條件準(zhǔn)備就緒后，取上述系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各1μL進(jìn)行分析，以4種農(nóng)藥質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。以3倍信號(hào)噪聲比值（S/N）對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度作為各農(nóng)藥的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 4種農(nóng)藥線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab.3 Linear equation,correlation coefficient and detection limit of four pesticides

由表3可知，4種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度在0.04～4.00μg·mL-1濃度范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限可滿足地表水中痕量農(nóng)藥殘留的分析。

2.5 加標(biāo)回收與精密度測(cè)試

于地表水樣品中定量加入已知濃度的霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威4種農(nóng)藥殺菌劑的混標(biāo)液，在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)選擇3個(gè)不同水平濃度點(diǎn)（0.1、0.5、2.0μg·mL-1）進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，每個(gè)濃度點(diǎn)的測(cè)試樣品連續(xù)進(jìn)樣6次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 4種農(nóng)藥回收率及精密度Tab.4 Recovery and precision of four pesticides

由表4可知，4種農(nóng)藥的樣品加標(biāo)回收率在90.3%～100.5%之間，6次測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.87%~3.96%范圍內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法準(zhǔn)確度和精密度較好，滿足分析測(cè)試要求。

3 結(jié)語(yǔ)

本文建立了QuEChERS前處理方法聯(lián)合氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)同時(shí)監(jiān)測(cè)地表水中霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威殘留量的分析方法，文中對(duì)質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)提取溶劑及前處理方法的選擇進(jìn)行了討論。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法節(jié)約了前處理操作的時(shí)間和溶劑用量，提高了分析效率，檢出限低，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，可用于地表水中霜霉威、茲克威、殺線威和速滅威等氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量的監(jiān)測(cè)。