李 鋼

（潮州三環(huán)（集團(tuán)）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

半導(dǎo)體鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷由于具有優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)而受到廣泛的研究。鈦酸鋇陶瓷在電子工業(yè)中被廣泛應(yīng)用于多層電容器、壓電傳感器、氣體傳感器和正溫度系數(shù)熱敏電阻等[1-3]。制備多孔半導(dǎo)體BaTiO3的方法有很多，常用的是通過(guò)熱分解氧化鈦酸鋇BaTiO（C2O4）2·4H2O制備。另一種簡(jiǎn)單和低成本的替代方法是在燒結(jié)前使用成孔劑（PFA），目前，越來(lái)越多地用于多孔BaTiO3的制備[4,5]。

在空氣中燒結(jié)的供體摻雜半導(dǎo)體鈦酸鋇（BaTiO3）陶瓷在鐵電轉(zhuǎn)變溫度Tc附近顯示出電阻的異常增加，這種行為通常被稱為電阻率正溫度系數(shù)（PTCR）效應(yīng)，是一種與晶界有關(guān)的現(xiàn)象。三價(jià)離子或五價(jià)離子，可以作為供體摻雜劑在BaTiO3晶格中的Ba或Ti位取代[6-8]。PTC熱敏電阻可用于各種電子電路中，如開(kāi)關(guān)裝置和恒溫加熱器，以及溫度或與溫度有關(guān)的參數(shù)的測(cè)量、檢測(cè)和控制[9-12]。石墨由于其高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)（3652℃）、允許自潤(rùn)滑的層狀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的抗熱震性和高斷裂韌性，是一種具有吸引力的高溫應(yīng)用材料。這些性能使其在金屬基復(fù)合材料中得到了廣泛的應(yīng)用[13-15]。

本文研究了以石墨為PFA的多孔摻銻鋇陶瓷的制備及表征。將Sb-BaTiO3粉體與不同量的石墨混合制備多孔Sb-BaTiO3陶瓷樣品。對(duì)樣品進(jìn)行了表征，研究了石墨的加入對(duì)其密度、組織、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率和PTCR性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

BaCO3（99.99%Aldrich公司）；TiO2（99.99%Aldrich公司）；Sb2O3（99.99%Fluka公司）；石墨粉末（99.99%Matthey公司）。

Shimadzu DTG-50型差熱/熱重分析儀（廣州高測(cè)儀器有限公司）；FYFS-2002G型X射線能譜儀（湖北方圓環(huán)?？萍加邢薰荆?；JEOL-6360型掃描電子顯微鏡（JEOL LTD，日本）。

1.2 樣品制備

以BaCO3、TiO2和Sb2O3粉為原料，采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)方法初步制備了粒徑小于32μm的Sb-BaTiO3陶瓷粉體。將0.2（mol）%的Sb2O3粉末加入到混合料中制備n-型半導(dǎo)體陶瓷。在燒結(jié)的Sb-BaTiO3粉體中加入0%~20%的石墨粉，制備多孔Sb-BaTiO3陶瓷樣品。然后用氧化鋯球?qū)⒒旌衔锴蚰?2h。通過(guò)施加一定的壓縮壓力，將混合后的粉末壓入模具中，制備直徑約13mm、厚度約2mm的球團(tuán)。每個(gè)顆粒的重量固定在1g左右，共制備5個(gè)顆粒，標(biāo)記為樣品A~E。生坯球團(tuán)在1300~1350℃下在空氣中加熱1h，升溫速率為3℃·min-1，然后以速率為3℃·min-1冷卻至300℃，最后將爐冷卻至室溫。

1.3 表征

通過(guò)測(cè)量樣品的重量和尺寸來(lái)確定燒結(jié)陶瓷球團(tuán)的密度。使用差熱/熱重分析（DT/TGA）（Shimadzu DTG-50）在空氣中對(duì)氧化物混合物進(jìn)行熱分析，溫度范圍為25~1200°C，升溫速率為10°C·min-1。在40kV和25mA的Cu Kα輻射下，用X射線衍射儀（Rigaku DMAX 2500）分析了燒結(jié)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)密度和理論密度的比值估計(jì)了陶瓷的孔隙率。采用掃描電子顯微鏡（FESEM）（Supra 55VP）觀察顯微結(jié)構(gòu)。采用直線相交法對(duì)陶瓷的晶粒尺寸進(jìn)行了估計(jì)。用數(shù)字萬(wàn)用表（吉時(shí)利-2400）在室溫~200℃的空氣中測(cè)量電阻，升溫速率為10℃·min-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加石墨的Sb-BaTiO3多孔陶瓷的密度、孔隙率和晶粒尺寸研究

添加不同石墨含量的Sb-BaTiO3陶瓷燒結(jié)球團(tuán)的密度、孔隙率和晶粒尺寸見(jiàn)表1。

表1 添加不同石墨含量的Sb-BaTiO3多孔陶瓷燒結(jié)球團(tuán)的密度、孔隙率和晶粒尺寸Tab.1 Density,porosity and grain size of Sb-BaTiO3 porous ceramics sintered pellets with different graphite content were studied

由表1可知，添加石墨的球團(tuán)密度（B~E）低于未添加石墨的球團(tuán)密度（A）。一方面，可能是因?yàn)樗鼈兊目傇淤|(zhì)量的不同；另一方面，可能是因?yàn)榛旌衔镏惺脱醴肿拥南铝蟹艧岱磻?yīng)引起的重量損失：

研究還發(fā)現(xiàn)，隨著石墨添加量的增加，由于與放熱反應(yīng)相關(guān)的CO和CO2氣體的產(chǎn)生增多，陶瓷中孔隙的形成增加，球團(tuán)的密度降低。結(jié)果表明，隨著石墨添加量的增加，氣孔率增大，晶粒尺寸略有減小。多孔陶瓷中的孔隙使氧容易在晶界處被吸收并形成表面受體態(tài)。隨著石墨添加量的增加，陶瓷樣品中孔隙的形成和孔隙率的增加，可能是因?yàn)闊Y(jié)過(guò)程中的放熱反應(yīng)而形成的空腔充當(dāng)了孔隙生成的場(chǎng)所。

2.2 添加石墨的Sb-BaTiO3多孔陶瓷的熱分析

樣品A和樣品E的DTA和TGA測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 樣品A和樣品E的差熱分析和熱重分析結(jié)果Fig.1 Results of DTA and TG of sample A and E

由圖1可知，未加石墨的A樣品在加熱過(guò)程中重量變化很小。而樣品E在520~775°C的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱峰，并伴有較大的重量損失。這個(gè)峰是由混合物中石墨和氧分子的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的。

2.3 添加石墨的Sb-BaTiO3多孔陶瓷的XRD分析

圖2為未加石墨和加石墨后樣品的XRD譜圖。

圖2 Sb-BaTiO3多孔陶瓷的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Sb-BaTiO3 porous ceramics;Inset（the displacement of peak（101）with the increase of graphite addition）

由圖2可知，所有樣品僅出現(xiàn)BaTiO3峰，表明該陶瓷為單相。對(duì)所有樣品的晶格參數(shù)計(jì)算表明，無(wú)論添加石墨與否，樣品均具有四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，a≈3.992A，c≈4.031A。樣品間的a和c值有輕微的變化，這是由于Sb5+取代了Ba2+。另外，Ba2+、Ti4+和Sb5+的離子半徑分別為1.29、0.90和1.36A，碳原子的原子半徑為0.77A。XRD譜圖還顯示，與未加石墨的樣品相比，添加石墨的樣品的峰角更低，見(jiàn)圖1中插圖。這表明添加的石墨碳原子存在于BaTiO3晶格的間隙位置，形成間隙固溶體。

2.4 添加石墨的Sb-BaTiO3多孔陶瓷的SEM圖像分析

樣品A（不含石墨）、B（5（wt）%）、C（10（wt）%）、E（20（wt）%）在1350℃燒結(jié)后的SEM圖像分別見(jiàn)圖3（a）~（d）。

圖3 添加不同含量石墨的Sb-BaTiO3陶瓷的SEM圖像Fig.3 SEM images of Sb-BaTiO3 ceramics with different contents of graphite

由圖3可以看到明顯的晶粒形態(tài)和孔隙。結(jié)果表明，含石墨BaTiO3基陶瓷的孔隙率隨石墨添加量的增加而增加，其原因是放熱反應(yīng)中CO和CO2氣體的析出增強(qiáng)。此外，含石墨的BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸比無(wú)石墨的要大得多。這是由于先前的放熱反應(yīng)導(dǎo)致含石墨BaTiO3基陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中發(fā)生了較大的晶粒長(zhǎng)大。含石墨BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸隨石墨含量的增加而減小。樣品D、E和F的平均晶粒尺寸分別為160.7、116.9和98.9μm。這可以解釋為，隨著石墨含量的增加，燒結(jié)過(guò)程中放熱反應(yīng)放出的熱量增加，促進(jìn)了晶粒長(zhǎng)大。另一方面，隨著石墨含量的增加，CO和CO2氣體演化后，陶瓷中存在的石墨數(shù)量增加?，F(xiàn)有的石墨在燒結(jié)過(guò)程中起到阻礙晶粒長(zhǎng)大的屏障作用，從而阻止了晶粒長(zhǎng)大。從上述結(jié)果可以看出，與放熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱量相比，抑制晶粒長(zhǎng)大的屏障主要影響晶粒尺寸。

2.5 添加石墨的Sb-BaTiO3多孔陶瓷的電阻率和PTCR特性分析

加入不同含量石墨的樣品在室溫~200℃的空氣中測(cè)量的電阻率見(jiàn)圖4。

圖4 多孔陶瓷的電阻率隨測(cè)量溫度的變化Fig.4 Resistivity of porous ceramics varies with the measured temperature

由圖4可知，所有樣品都表現(xiàn)出了正溫度系數(shù)電阻（PTCR）的特性，在超過(guò)居里溫度（~110℃）時(shí)，陶瓷的電阻率顯著增加。結(jié)果表明，隨著石墨添加量的增加，PTCR的跳變（ρmax/ρmin）逐漸增加。添加石墨樣品的PTCR跳變值比不添加石墨樣品的PTCR跳變值高一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于陶瓷中孔隙的形成，可以用Heywang提出的晶界電勢(shì)壘模型來(lái)解釋。陶瓷中孔隙的存在會(huì)導(dǎo)致晶界容易氧化，從而影響晶界的電壘高度。隨著石墨添加量的增加，孔隙率增加，晶界電阻率增加，這是由于晶界處化學(xué)吸附的氧原子引起的電壘高度增加。結(jié)果表明，Sb-BaTiO3陶瓷的電阻率隨石墨添加量的增加而增加。這種變化也可能是由于晶粒的供體濃度和晶粒尺寸的變化造成的。此外，從圖4還可以看出，在室溫下，添加石墨的Sb-BaTiO3的電阻率高于不添加石墨的陶瓷樣品，并且隨著石墨添加量的增加，電阻率略有提高，這也歸因于孔隙率和半導(dǎo)體顆粒的影響。

表2為最小電阻率（ρmin）、最大電阻率（ρmax）和PTCR跳變（ρmax/ρmin）。

表2 多孔陶瓷的最小電阻（ρmin）、最大電阻（ρmax）和PTCR跳變（ρmax/ρmin）Tab.2 Minimum resistance（ρmin）,maximum resistance（ρmax）and PTCR jump（ρmax/ρmin）of the porous ceramics

由表2可知，含石墨的BaTiO3基材料表現(xiàn)出良好的PTCR特性。這主要是由于燒結(jié)過(guò)程中化學(xué)吸附的氧在晶界處發(fā)生氧化所致。研究證明，添加的石墨顯著增強(qiáng)了PTCR效果。這一觀察結(jié)果有力地支持了Heywang模型用于解釋BaTiO3陶瓷中的PTCR效應(yīng)的有效性。對(duì)于多孔陶瓷，可以在顆粒表面吸附還原性氣體或水分子。有一些學(xué)者的研究也報(bào)道了還原氣體對(duì)電阻率的影響以及水分對(duì)介電常數(shù)和電阻率的影響。研究結(jié)果表明，制備的含石墨多孔BaTiO3基PTC材料對(duì)于氣體和濕度傳感器也非常有吸引力。

2.6 成型壓力對(duì)多孔陶瓷PTCR特性的影響

在本研究中還發(fā)現(xiàn)，成型壓力是影響陶瓷復(fù)合材料PTCR特性的一個(gè)重要因素。在較小的壓力下，陶瓷顆粒松散結(jié)合，使復(fù)合材料充滿孔隙。添加10（wt）%石墨的BaTiO3多孔陶瓷的室溫電阻率和電阻跳變隨成型壓力的變化見(jiàn)圖5。

圖5 多孔陶瓷的室溫電阻率和電阻跳變幅度隨成型壓力的變化Fig.5 Room temperature resistivity and resistance jump amplitude of porous ceramics change with the forming pressure

由圖5可知，隨著成型壓力的增加，復(fù)合陶瓷材料的電阻呈反V形變化。只有在適當(dāng)?shù)膲毫ο拢瑥?fù)合材料的電阻率才會(huì)發(fā)生最大的跳躍。在較低的壓力下，松散的PTC陶瓷晶粒之間存在大量的孔隙，使得復(fù)合材料在室溫下具有較高的電阻率，而且松散的陶瓷晶粒很難對(duì)居里點(diǎn)附近的大電阻跳變做出更大的貢獻(xiàn)。當(dāng)成型壓力逐漸增大時(shí)，孔隙數(shù)量相應(yīng)減少。由于石墨顆粒間距離的縮短，復(fù)合體系中存在大量的導(dǎo)電通道。雖然新形成的導(dǎo)電通道消除了部分陶瓷晶粒在居里點(diǎn)附近電阻跳變的影響，但它們對(duì)室溫電阻率的降低更大。電阻跳變幅度隨成型壓力的增大而增大。隨著壓力的增大，石墨顆粒之間的連續(xù)程度升高，石墨顆粒形成的導(dǎo)電通道數(shù)量也相應(yīng)增加。因此，在室溫電阻率較低的情況下，復(fù)合材料的電阻跳變幅度最大。但當(dāng)成型壓力過(guò)高時(shí)，雖然導(dǎo)電通道的增加大大降低了室溫電阻率，但它抵消了大多數(shù)晶體在居里點(diǎn)附近電阻跳變的影響，使得電阻跳變幅度顯著減小。

3 結(jié)論

通過(guò)添加石墨粉成功制備了多孔Sb摻雜的BaTiO3陶瓷。添加石墨作為造孔劑產(chǎn)生了具有0.2~4.6μm較小粒度的多孔陶瓷。隨著石墨添加量的增加，孔隙率和孔徑增大，晶粒尺寸略有減小。發(fā)現(xiàn)在含石墨和不含石墨的Sb摻雜BaTiO3陶瓷中僅出現(xiàn)BaTiO3峰。多孔Sb摻雜的BaTiO3表現(xiàn)出PTCR行為，其中PTCR跳躍隨著石墨添加量的增加而略有增加，這是由于晶界和孔隙率的電勢(shì)壘高度的增加以及晶粒尺寸的減小。結(jié)果表明，石墨是制備多孔BaTiO3陶瓷的有效成孔劑。本研究制備的多孔陶瓷是氣體傳感器和高性能多孔材料的潛在候選材料。