孫楠思，李若溪，曹 敏

（1.青島市水文中心，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071）

化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）是指在一定條件下，經(jīng)K2Cr2O7氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度[1]，是評價水質(zhì)的重要參數(shù)，尤其在評價水體受有機物污染程度方面。COD檢測的常用方法主要有重鉻酸鹽法、分光光度法、電位法、光譜法等[2]。經(jīng)典的重鉻酸鹽法[3]具有測量結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好等特點，是現(xiàn)有水質(zhì)COD檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法。但該方法的加熱回流裝置占用空間大，Ag2SO4、濃H2SO4及HgSO4的用量多，費用高且易造成二次污染，在轉(zhuǎn)移過程和滴定中產(chǎn)生的人為誤差較大。

多年來，水環(huán)境監(jiān)測研究人員從消解、控制Cl-干擾和新的現(xiàn)代化儀器設(shè)備等方面，結(jié)合自己的工作實際，對COD檢測方法進行了大量的分析研究。例如：郭淑君等[4]采用微波消解法測定工業(yè)污水中的COD，大大縮短了消解時間；王宏興[5]用MnSO4和CuSO4代替Ag2SO4做為反應(yīng)催化劑，在150℃微波加熱消解30min，再用重鉻酸鹽滴定法測定廢水中COD值；李紅等[6]利用MnSO4和Ce2（SO4）3協(xié)同催化來代替Ag2SO4，監(jiān)測再生水中的COD，在密封罐中于160℃消解35min，該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，分析過程耗時短且對環(huán)境污染??；陳勝楠等[7]采用HgSO4固體作為氯掩蔽劑，操作簡便且可大幅降低汞排放造成的環(huán)境污染；魯風(fēng)芹等[8]采用完全氧化法測定高氯廢水的COD，該方法不受Cl-濃度的限制，不使用HgSO4，既節(jié)約成本，又減輕了二次污染。

除了對傳統(tǒng)監(jiān)測方法進行改進外，隨著現(xiàn)代化技術(shù)的突飛猛進，一些新的儀器設(shè)備也越來越多地用在COD的檢測實驗中。例如分光光度法、吸收光譜法、電化學(xué)分析法、流動注射法和在線監(jiān)測技術(shù)等[9]。

在對排污口等污染較重的水體進行COD檢測時，為縮短時間、減輕二次污染程度，通過對大量改進試驗和方法的探究，分析了美國公共衛(wèi)生協(xié)會（APHA）5220D封閉回流，分光光度法測量CODCr。此方法采用經(jīng)典重鉻酸鉀-硫酸體系，進行封閉消解回流，消解后用分光光度法測定化學(xué)需氧量。根據(jù)實際工作需要，做了進一步改進，用特制的鑄鐵加熱塊進行加熱消解。通過對比發(fā)現(xiàn)，此方法適合COD濃度較大且Cl-含量較低的河道污水的檢測。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

硼硅酸鹽培養(yǎng)瓶（100mm×16，具有聚四氟乙烯襯里蓋，美國哈希公司）；根據(jù)實驗需求加工特制的鑄鐵加熱塊；恒溫定時加熱器；V-5600型可見分光光度計（上海元析）。

H2SO4（煙臺市雙雙化工有限公司）；HgSO4（西隴科學(xué)股份有限公司）；鄰苯二甲酸氫鉀（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 實驗方法

為防止污染，先將硼硅酸鹽培養(yǎng)瓶和瓶蓋用20%的H2SO4潤洗。準(zhǔn)確量取2.5mL的水樣移至100mm×16的培養(yǎng)瓶，加入1.5mL消解液，混合均勻。小心吸取3.5mL H2SO4試劑順瓶壁加入培養(yǎng)瓶中，使其在下方形成硫酸液層，擰緊瓶蓋，上下顛倒，使溶液混合均勻。（注意：在放進加熱器前瓶內(nèi)溶液必須混合均勻。）

鑄鐵加熱塊在恒溫定時加熱器上先預(yù)熱到150℃，再放入培養(yǎng)瓶，回流2h。加熱完畢后冷卻至室溫，用1cm比色皿在600nm下用試劑空白作參比，讀取吸光度。

以鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液代替水樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)繪制的曲線及水樣讀取的吸光度求出水樣COD的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 COD濃度的計算公式

式中 C：Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；V：水樣體積，mL；V0：滴定空白時Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL；V1：滴定水樣時Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，mL。

2.2 方法的測試結(jié)果及誤差[10]

在不同濃度范圍內(nèi)選取一系列COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每個濃度溶液測3個平行樣，吸光度取其平均值，低至高濃度范圍COD濃度與吸光度對應(yīng)表、相關(guān)圖，見表1、圖1。

表1 低至高濃度范圍COD濃度與吸光度對應(yīng)表Tab.1 Correspondence between table of COD concentration and absorbance in low to high concentration range

圖1 低至高濃度范圍COD濃度與吸光度相關(guān)圖Fig.1 Correlation between diagram of COD concentration and absorbance in low to high concentration range

由圖1可知，該直線的相關(guān)系數(shù)R=0.999，說明濃度與吸光度成很好的線性關(guān)系。但把吸光度值重新代入方程中，得到的濃度值有些與COD理論值相差較大，尤其是在低濃度范圍。

由于操作誤差和儀器誤差對低濃度COD的影響比高濃度COD顯著，下面分別在低濃度范圍和高濃度范圍繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。低、高濃度范圍COD濃度與吸光度對應(yīng)表見表2、3，低、高濃度范圍COD濃度與吸光度相關(guān)圖見圖2、3。

表2 低濃度范圍COD濃度與吸光度對應(yīng)表Tab.2 Correspondence between COD concentration and absorbance in low concentration range

表3 高濃度范圍COD濃度與吸光度對應(yīng)表Tab.3 Correspondence between COD concentration and absorbance in high concentration range

由圖2、3可看出，在低濃度下COD濃度和吸光度的相關(guān)性不是很好，相關(guān)系數(shù)0.9987；而對于高濃度范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)R=0.9999，相關(guān)性很好。將吸光度分別代入兩個相關(guān)方程，得到的計算值和理論值的相對誤差基本上均在4%以內(nèi)（除20mg·L-1的COD標(biāo)液外），符合測量要求（見表4）。

表4 不同濃度范圍內(nèi)COD濃度實際值與計算值的相對誤差（mg·L-1）Tab.4 Relative error between actual value and calculated value of COD concentration in different concentration ranges

圖2 低濃度范圍COD濃度與吸光度相關(guān)圖Fig.2 Correlation between COD concentration and absorbance in low concentration range

圖3 高濃度范圍COD濃度與吸光度相關(guān)圖Fig.3 Correlation between COD concentration and absorbance in high concentration range

2.3 實驗驗證

從3個標(biāo)準(zhǔn)曲線可看出，CODCr濃度越高，其吸光度和濃度的相關(guān)性越好。在實際運用中，選用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行核算，選取水利部水質(zhì)中心的標(biāo)準(zhǔn)樣品50315（（162.2±6）%）、50317（（36.7±6）%），30610（（89.3±4.47）%）及自配500mg·L-1的COD校正液，分別進行多次實驗，其結(jié)果均值見表5。

表5 不同濃度水樣COD濃度檢測結(jié)果Tab.5 COD concentration test results of water samples with different concentrations

選取高、低不同濃度范圍的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行計算。從計算結(jié)果分析，對于污染較重的河道及排污口，采用此方法可以取到很好的效果。但對于COD值較低的水庫、水質(zhì)較好的河道，此方法分析得出的數(shù)據(jù)精確度較低，建議仍采用國標(biāo)法。

2.4 國標(biāo)法與此方法分析條件的比較

從實驗方法比較中可以發(fā)現(xiàn)，兩種方法所用的水樣量和試劑量有明顯差別,這一點無論從經(jīng)濟和環(huán)保方面去看,還是從降低工作量角度來考慮,都是非常有價值的。另外,美國公共衛(wèi)生協(xié)會（APHA）5220D封閉回流，分光光度法利用COD專用消解設(shè)備進行消解,不需進行水樣轉(zhuǎn)移和滴定,直接利用分光光度計進行分析，大大提高了工作效率。詳細對比見表6。

表6 兩種方法的分析條件對比表Tab.6 Comparison of analysis conditions of the two methods

3 結(jié)論

基于以上研究結(jié)果，美國公共衛(wèi)生協(xié)會（APHA）5220D封閉回流，分光光度法適合于污染較重的水樣監(jiān)測，且在實際應(yīng)用中應(yīng)分別繪制高低濃度范圍內(nèi)曲線進行水樣COD濃度計算。從兩種方法的分析條件比較,也能顯示出此法的優(yōu)越性。因此,無論在一般科研工作中還是在教學(xué)工作中,美國公共衛(wèi)生協(xié)會（APHA）5220D封閉回流，分光光度法是很值得采用的。但在COD值較小時的檢測結(jié)果不夠精確。另外，由于取用水樣和試劑量少，所以對操作人員的試劑取用操作水平的要求相應(yīng)提高。