李仕芳，黃治梁，周 密

（中國石油 長慶油田分公司 第十采油廠，甘肅 慶陽 741500）

膜分離技術(shù)具有高效節(jié)能、流程簡易、穩(wěn)定性強等優(yōu)勢，已被大規(guī)模應用于城市污水處理、工業(yè)廢水凈化及制藥等諸多領(lǐng)域[1,2]。近年來，膜技術(shù)在油田廢水處理方面取得了迅速發(fā)展，其中的膜滲透、膜蒸餾及其組合工藝等技術(shù)在廢水的預處理、脫鹽處理方面得到了廣泛應用，經(jīng)膜分離后，現(xiàn)場廢水中的懸浮物（TSS）、總?cè)芙庑怨腆w（TDS）及高質(zhì)量濃度有機物（COD）等含量顯著下降[3,4]。

1 油田廢液水質(zhì)特性

原油開發(fā)過程中，常用的壓裂液中往往需要添加支撐劑、破膠劑及腐蝕抑制劑等一系列化學添加劑。其中包括多種高分子質(zhì)量的烷烴和烯烴，以及多種難揮發(fā)性的酚和芳香胺，這些大分子有機化合物勢必會造成廢液具有高COD的特性，其范圍在567~2272mg·L-1，目前，尚未見全面系統(tǒng)鑒定其中有機物類型的相關(guān)報道[5]。

油田廢液中還通常含有高質(zhì)量濃度的TDS、溶解鹽離子、TSS等，體系中的溶解鹽分為兩類：（1）來自儲層地下巖層中的高濃度鹽水和巖石基質(zhì)中部分溶解鹽的析出；（2）高質(zhì)量濃度的TDS中含有大量的溶解鹽離子[6]。這些復雜的成分導致油田廢液呈現(xiàn)出黏度大、含鹽量高、化學生物穩(wěn)定性強及極具污染性等特性，必須進行妥善的處理和回收。

2 膜分離技術(shù)在油田廢水處理中的研究現(xiàn)狀

處理油田廢液的原理是根據(jù)生物膜對廢水中物質(zhì)選擇性通透，進而實現(xiàn)對成分復雜的廢水進行分離的目的，其原理示意圖見圖1。

圖1 膜技術(shù)處理油田廢液原理圖Fig.1 Schematic diagram of membrane technology for treating oilfield waste liquid

膜分離技術(shù)具有操作簡單、成本低及污染小等優(yōu)點[7]，處理油田廢水的膜技術(shù)有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、反滲透（RO）、正向滲透（FO）及相關(guān)強化組合工藝。

2.1 微濾（MF）

微濾膜相對其他膜材料孔徑直徑相對較大，主要截留方式為吸附、架橋及篩孔截留等，在一定的重力和低壓作用下，可有效去除油田廢液中的大分子分散顆粒，而對于粒徑相對小的污染物清除效果很差。沙中魁[8]等人將微濾膜應用于RO技術(shù)的預處理階段，大幅度改善了進水水質(zhì)，同時延長了RO膜的耐久性，一舉雙效。Jiang[9]等人通過研究得出，微濾技術(shù)處理廢液后，廢液中的TSS去除率和濁度降低率分別高達100%和97%，但體系中TDS和TOC含量下降幅度很小。因此，微濾技術(shù)多見于其他膜組合處理返排液工藝的預處理階段，一般不用作二次或深度處理。

2.2 超濾（UF）

超濾是在靜壓差的驅(qū)動下實現(xiàn)返排液分離，其原理和MF技術(shù)大致相同，其截留分子量比MF膜小，可有效除去油田廢水中的膠體、大分子有機物及病毒等。由于UF膜孔徑較小，故多與其他膜工藝相結(jié)合應用于廢水處理。Chang[10]等對混凝-UF技術(shù)進行室內(nèi)實驗，得出在最優(yōu)條件下，超濾膜污染下降了60%，廢液中的TSS和COD含量明顯下降。陳文娟[11]等將超濾膜與物化處理相結(jié)合，應用于油田返排液處理，結(jié)果顯示，處理后的水質(zhì)符合回注標準。超濾技術(shù)的膜污染程度低，相應膜服役壽命較長，使用范圍比較廣，可以處理不同污染程度的廢液。

2.3 納濾（NF）

納濾技術(shù)具有分離效率高、可有選擇性地分離廢液中的無機鹽等優(yōu)點，是當前膜分離行業(yè)的研究重點。納濾膜的孔徑比MF和UF膜都小，對廢液中的溶質(zhì)截留能力介于RO與UF膜之間，對高價離子、Mn≥200的分子及微生物等具有高脫除率。納濾技術(shù)處置廢液的成本較低，主要原因是其卷式膜表面帶有電荷，對于不同價態(tài)的離子Donnan效應不盡相同，導致其雖然截留分子量僅有數(shù)百，但在低壓下仍然可以高效率脫除廢液中的無機鹽。值得注意的是，納濾膜對于的截留率高達98%以上，可大幅度分離廢液中的和Cl-，實現(xiàn)廢液中NaCl的回收[12]。但由于其操作壓力和能耗較高，且易造成膜污染，因此，NF膜的使用壽命相對較短。

2.4 反滲透（RO）

反滲透（Reverse Osmosis）是指在高壓條件下，返排液由高濃度逆向流向低濃度，亦被稱為逆滲透分離。由于RO膜的孔徑僅有1×10-13m,故廢液中肉眼可見的懸浮物、微生物、小分子有機物及大多數(shù)無機鹽都會被截留，只有水分子和少數(shù)無益損取向的離子可以通過，因此，RO膜被譽為體外的“人工腎臟”[13]。RO膜分離技術(shù)的原理見圖2。目前，高精度RO膜被廣泛應用于國內(nèi)外許多制藥、軍工等高科技領(lǐng)域。

圖2 反滲透膜分離技術(shù)原理圖Fig.2 Schematic diagram of reverse osmosis membrane separation technology

反滲透雖可去除油田廢液中絕大部分污染物，但RO膜易受污染，多與其他膜處理工藝耦合使用，Guo[14]等采用UF-RO組合技術(shù)處理油田廢液，脫鹽后Cl-含量由11g·L-1降至97mg·L-1,TDS由18.9g·L-1降至192mg·L-1。Riley[15]等將NF-RO聯(lián)合應用于廢液處理，發(fā)現(xiàn)體系中的TDS和DOC脫除率分別達到99.6%和89%。羅輝輝[16]針對UF-RO處置廢液開展了探究，結(jié)果顯示，處置后的水質(zhì)符合回注標準。雖然反滲透的離子截留率很高，但操作壓力和能耗相對較高，特別是對于處理TDS濃度高于35000mg·L-1的廢液時，會造成RO膜過早污染，極大降低了其耐久性。

2.5 正向滲透（FO）

正向滲透是根據(jù)膜兩側(cè)的濃度差實現(xiàn)廢液的分離，與RO相比，操作壓力和能耗較低，膜污染小，服役壽命長，廢水處理成本低，可回收廢液中的無機鹽，但NH3-N脫除率低，需要添加汲取液才能有效實施分離。Islam[17]等以C2H3KO2與CHKO2作為汲取溶液，利用FO膜處理高含鹽油田廢水，處理后的廢液在6h內(nèi)的平均水通量為19.05～24.05L·（m2·h）-1。Sardari[18]等利用FO處理EC預處理后的返排液，32h后廢液中TDS由23.3g·L-1濃縮至72.6g·L-1，純水回收率高達70%。

與RO膜技術(shù)類似，F(xiàn)O膜通常也需要與其膜技術(shù)耦合使用，首先，進料溶液經(jīng)過FO膜進行稀釋，再利用NF、RO或MD對汲取液進行重新濃縮。McGinnis[19]等利用NH3/CO2聚酰胺薄膜-FO技術(shù)對Marcellus地區(qū)的油田廢液進行脫鹽處理，TDS降至（300±115）mg·L-1，回收率高達64%。Hickenbottom[20]等將FO-RO相結(jié)合處理Louisiana北部的油田廢液，結(jié)果顯示，處理后純水回收率可達80%以上。

2.6 新型膜技術(shù)

隨著膜技術(shù)的不斷創(chuàng)新和發(fā)展，人們相繼提出了許多新型膜分離技術(shù)：膜蒸餾（MD）、電滲析（ED）、膜生物反應器（MBR）及相關(guān)組合技術(shù)等。

膜蒸餾（Membrane Distillation）的膜結(jié)構(gòu)為疏水微孔膜，以溫度壓差為推動力，實現(xiàn)廢液的凈化。與常規(guī)膜技術(shù)相比，MD可在低溫低壓條件下進行操作，其流程簡單，對NH3-N具有良好的回收作用，可以高效去除廢液中的無機鹽[21]。Cho[22]等對膜蒸餾處理油田廢液進行了研究，結(jié)果表明，MD技術(shù)基本可實現(xiàn)完全去除廢液中含鹽量的目的。Kim[23]等利用膜蒸餾結(jié)晶強化工藝對油田廢水進行脫鹽，在能耗28.2kWh·m-3的最優(yōu)條件下，廢液回收率達到74%。由于疏水微孔膜對油脂的吸附性很強，將MD技術(shù)直接應用于廢液處理時，易造成?？锥氯?，故常需要相應的預處理措施去除體系中的油脂，以提升處理效率。

ED克服了常規(guī)滲析過程緩慢、分離效果低等問題，以電位差為驅(qū)動力，采用離子交換膜實現(xiàn)廢液中不同價位離子的分離，其操作簡單、體積小、脫鹽效果好。趙明杰[24]等對比了電滲析與化學混凝-UF預處理油田廢液技術(shù)，結(jié)果顯示，電絮凝處理的軟化除雜效果較好，可將廢液中的濁度降至3%以下，TOC含量降至38%以下，Ca2+濃度降至47%以下。Peraki[25]等利用電滲析脫鹽技術(shù)，以Na2SO4溶液為電解液，電解7h后，返排液TDS去除率達到63%。由于ED技術(shù)的電極和膜組成極室，陰極發(fā)生還原反應，導致陰極環(huán)境呈堿性，容易造成膜結(jié)垢。

膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor）是將膜分離與生物處理技術(shù)相結(jié)合的一種新型廢液處理系統(tǒng)，其工藝流程見圖3。

圖3 MBR膜生物反應器處理返排液工藝流程Fig.3 Process flow chart of MBR membrane bioreactor for flowback treatment

由圖3可以看出，MBR以膜組件代替常規(guī)生物反應二沉池，體系中的微生物可保留長時間的活性，實現(xiàn)廢液的深度凈化。Boschee[26]等研究發(fā)現(xiàn)，廢液的可生化性及TDS濃度是制約MBR處理效果的關(guān)鍵因素。陳鑫[27]將MBR與氣浮、VOC工藝相結(jié)合，應用于廢液的處理，結(jié)果表明，對體系中TSS的脫除率高達98%，處理后水質(zhì)可直接用于回注。此外，MBR操作管理簡單，可大幅度縮減土建投入成本，理論上可實現(xiàn)廢液零排放。

大量現(xiàn)場實踐證明，僅僅局限于常規(guī)單一的膜分離技術(shù)，很難顯著提升油田廢液的凈化效率，采用多種舉措聯(lián)合的滲透技術(shù)分離廢液效果更佳[28]，目前，已存在的不同膜分離組合技術(shù)，處理油田廢液效果比較見表1。

3 膜技術(shù)評價

3.1 技術(shù)對比

綜上所述，膜分離技術(shù)各具特點，當前主要膜技術(shù)優(yōu)缺點見表2。

表2 幾種主要的膜分離技術(shù)特點對比Tab.2 Comparison of the characteristics of several main membrane separation technologies

不同地區(qū)的油田廢液成分不盡相同，同一地區(qū)一口井隨著其壽命的不斷變化，廢液的組成亦不斷變化，如離子的濃度、懸浮物、殘余化學劑、含油量等，這些組分都會對后期廢液的處理產(chǎn)生相應的影響[29]。油田廢液中的鹽度是影響膜處理技術(shù)的關(guān)鍵，體系中TDS含量越高，脫鹽流程中的能量消耗相應越大，因此，可根據(jù)廢液中TDS的含量優(yōu)選出合適的膜分離方法。對于含鹽量低的油田廢液TDS小于30~45g·L-1，在眾多脫鹽工藝中，RO因耗能最低，為最佳的膜分離處理方法，而對于鹽度的油田廢液（TDS介于35~300g·L-1之間），可應用FO，MD，ED處理技術(shù)，最優(yōu)膜處理工藝的選擇隨著TDS含量的改變而改變。此外，膜污染是制約油田廢液處理的關(guān)鍵，較完善的預處理技術(shù)可大幅度減輕膜污染，但勢必會增加膜分離技術(shù)的成本。

3.2 面臨的挑戰(zhàn)

當前膜分離技術(shù)雖然在油田廢液有機物處理與提高純水利用率等方面都體現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，但由于相關(guān)的技術(shù)局限性，在應用過程中勢必會有不少實際問題存在[30]。

（1）首先，是膜的污染及防止問題，如何合理控制pH值、操作壓力及運行溫度等條件，是有效防止膜污染，增大膜服役壽命的重點。選取適宜的預處理方式，用以提高后續(xù)的處理效果，也是當前膜分離技術(shù)急需攻堅的首要問題。

（2）其次，從新型膜技術(shù)的研發(fā)角度考慮，單一的膜技術(shù)處理油田廢液效率低，應加強組合式技術(shù)和相關(guān)加強工藝技術(shù)的研究，結(jié)合室內(nèi)分析和現(xiàn)場試驗，尋求可大規(guī)模推廣的新型油田廢液膜分離技術(shù)。

（3）最后，從投資成本的角度考慮，膜污染后的清理和更換，新型膜技術(shù)的研發(fā)都會加大廢液處理的成本。不同的膜技術(shù)有各自的應用優(yōu)勢，綜合各個膜技術(shù)的優(yōu)點，制定最有效的處理工藝流程，是實現(xiàn)廢液處理降本增效的關(guān)鍵。

4 展望

膜分離技術(shù)在油田廢液處理領(lǐng)域中的應用已受到各界的關(guān)注，可實現(xiàn)不同成分油田廢水的處理和回收，是目前最有效、最具潛力的廢液處理技術(shù)之一，也是未來分離油田廢液的關(guān)鍵工藝。目前，我國的膜分離處理技術(shù)仍處于室內(nèi)實驗和現(xiàn)場試用階段，雖然在膜技術(shù)處理工藝的改進方面已取得了階段性進展，但也僅僅是停留在表面，對于膜污染的控制、耐久性及新型膜技術(shù)研發(fā)等方面的研究仍有待加強，還有許多關(guān)鍵技術(shù)需要突破。隨著相關(guān)工藝的不斷革新，增強膜的抗污染性、開發(fā)強化的新型膜技術(shù)及有效管控投資成本是未來油田廢液處理的研究方向。相信不久的將來，各種新型組合膜技術(shù)層出不窮，將在油田廢液處理領(lǐng)域大顯身手。