李 根，石海信，馮洋洋，陸貽春，陳枚燕

（1.北部灣大學(xué) 石油與化工學(xué)院，廣西 欽州 535011；2.廣西欽州環(huán)科水處理有限公司，廣西 欽州 535000）

在對(duì)鋼鐵表面鍍鋅處理時(shí)，需要利用H2SO4或HCl洗去鋼鐵表面的銹斑及油污，由此產(chǎn)生大量的含0.5~60g·L-1的H+、60~250g·L-1的Fe2+、少量Zn2+等金屬離子和油污的酸洗廢液。隨著鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，酸洗廢液呈增加態(tài)勢，全國年排放量高達(dá)106m3[1]。酸洗廢液流動(dòng)性大、腐蝕性強(qiáng)，如不加以處理就排放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。早在2010年6月，工業(yè)和信息化部公布《鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營規(guī)范條件》（工原[2010]第105號(hào)）[2]，強(qiáng)調(diào)鋼鐵行業(yè)環(huán)境保護(hù)、能源消耗和資源綜合利用的重要性。為了落實(shí)條件要求，研究人員開展了鋼鐵酸洗廢液無害化與資源化處理的科技攻關(guān)工作，其中利用酸洗廢液中豐富的亞鐵鹽資源制備具有高附加值的鐵系顏料就是其中一個(gè)重要研究課題[3]。鐵系顏料的典型代表為氧化鐵黃（α-FeOOH）與氧化鐵紅（α-Fe2O3），由于具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定、抗腐蝕、耐候及低成本等特點(diǎn)，成為僅次于鈦白粉的第二大無機(jī)顏料[4]，廣泛應(yīng)用于建筑道路、橡膠塑料等領(lǐng)域。因此，根據(jù)酸洗廢液治理及鐵系顏料市場需求，開發(fā)以鋼鐵酸洗廢液為原料的鐵系顏料制備技術(shù)，并使之工業(yè)化，對(duì)推動(dòng)鋼鐵及鐵系顏料兩大行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，具有十分重要的意義。本文針對(duì)鋼鐵酸洗廢液中的亞鐵鹽資源，探討制備鐵系顏料的化學(xué)原理、制備工藝及改性技術(shù)，為推動(dòng)鋼鐵酸洗廢液資源化利用提供試驗(yàn)設(shè)計(jì)參考。

1 鐵系顏料制備

1.1 干法制備工藝

1.1.1 化學(xué)原理

（1）硫酸酸洗廢液 廢液中的亞鐵鹽是FeSO4·7H2O，將FeSO4·7H2O從廢液中提純出來后，利用高溫煅燒即得到Fe2O3：

（2）鹽酸酸洗廢液 廢液中的亞鐵鹽為FeCl2，通過加鐵屑耗酸，溶液經(jīng)凈化后進(jìn)行高溫噴霧焙燒，使FeCl2在高溫及有水蒸氣和O2存在條件下發(fā)生水解-氧化反應(yīng)，在焙燒爐直接轉(zhuǎn)化為HCl和Fe2O3，HCl以鹽酸形態(tài)回用：

1.1.2 工藝流程

（1）煅燒法 H2SO4酸洗廢液→FeSO4提純→FeSO4煅燒→洗滌除鹽→干燥→粉碎過篩→氧化鐵紅產(chǎn)品。

提純工段可利用王光華等[5]的調(diào)酸-冷凍結(jié)晶法提純FeSO4。其最佳運(yùn)行條件為：H2SO4酸洗廢液中H2SO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，F(xiàn)eSO4質(zhì)量濃度180~250g·L-1，溫度0℃，可得到純度大于等于95%的FeSO4·7H2O。

煅燒工段可采用李怡璞等[6]分段升溫法，即在預(yù)熱段將FeSO4·7H2O大部分結(jié)晶水脫去，在250~300℃脫水成FeSO4·H2O，在700~800℃煅燒熱解為Fe2O3，通過控制煅燒溫度、時(shí)間及空氣流量，可生產(chǎn)出從淺紅到深紅的系列色調(diào)氧化鐵紅。從反應(yīng)（1）可知，F(xiàn)eSO4·7H2O煅燒時(shí)還產(chǎn)生大氣污染物SO2和SO3，需對(duì)含硫廢氣進(jìn)行治理。

（2）魯式法 具體分為流化床焙燒工藝與噴霧焙燒工藝，這兩種工藝的化學(xué)原理相同（見反應(yīng)（2）），都是集鹽酸酸洗廢液的加熱、脫水、FeCl2的氧化-水解、HCl氣體的凈化及再生鹽酸等操作在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)一并完成，兩種工藝所用的主要反應(yīng)器設(shè)備不同，前者為流化床，后者為含噴嘴的園柱槽。魯式法工藝流程見圖1。

圖1 魯式法制備氧化鐵紅及鹽酸工藝流程Fig.1 Technological process of preparing iron oxide red and hydrochloric acid by Ruthner method

武鋼流化床焙燒工藝操作過程為[7]：將酸洗廢液用泵送到預(yù)濃縮器，與反應(yīng)爐產(chǎn)生的820℃高溫氣體進(jìn)行熱交換，使廢液蒸發(fā)并濃縮至相對(duì)密度為1.45~1.5，濃縮液用泵及酸槍送入820℃的流化床反應(yīng)爐內(nèi)，廢液在高溫狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)（2），生成Fe2O3粉體和HCl氣體，含F(xiàn)e2O3粉塵的HCl氣體經(jīng)過旋風(fēng)除塵器凈化，進(jìn)入預(yù)濃縮器冷卻，冷卻的HCl氣體進(jìn)入水噴淋吸收塔內(nèi)成再生鹽酸，補(bǔ)加適量新酸使鹽酸濃度達(dá)到18%后送酸洗線回用；流化床反應(yīng)爐中生成的Fe2O3粉體使流化床層面不斷提高，待達(dá)到一定高度時(shí)排出Fe2O3。

干法工藝實(shí)質(zhì)為高溫煅燒，煅燒溫度對(duì)產(chǎn)品性能影響很大。煅燒溫度低于700℃的Fe2O3晶相不純，顏色較淺；煅燒溫度為800℃的晶相為α-Fe2O3，呈磚紅色，煅燒溫度高于900℃的晶相仍以α-Fe2O3為主，但顏色加深。干法工藝流程簡單，操作方便，但高溫煅燒易發(fā)生熔結(jié)現(xiàn)象而引起晶體團(tuán)聚，導(dǎo)致鹽分被包裹在晶體內(nèi)部，晶體表面也易吸附Fe2+和酸根陰離子，產(chǎn)品純度較低、粒徑較粗、顆粒較硬，顆粒形貌和色澤也較難調(diào)控[8]。

1.2 濕法制備工藝

1.2.1 化學(xué)原理 在酸洗廢液中加入NaOH、KOH、NH3、Na2CO3、K2CO3等堿性沉淀劑將亞 鐵鹽變成Fe（OH）2，以空氣、NaClO3、H2O2等為氧化劑將Fe（OH）2氧化為懸浮的氧化鐵黃或氧化鐵紅晶種，按比例不斷加入廢液和堿性沉淀劑，保持一定的亞鐵濃度、pH值和溫度，在持續(xù)通入氧化劑（如空氣）條件下，F(xiàn)e2+在晶種引導(dǎo)下不斷被氧化成α-Fe2O3·H2O或α-Fe2O3并沉積在晶種上，使其逐漸成長，通過對(duì)色光進(jìn)展的控制，可得到從淺到深的系列色相的Fe2O3。具體反應(yīng)及歷程為：

1.2.2 工藝流程

（1）酸法工藝 酸法工藝流程見圖2。

圖2 酸法制備氧化鐵黃工藝流程Fig.2 Process flow diagram of preparing iron oxide yellow by acid method

由圖2可知，晶種形成過程是復(fù)雜的多相反應(yīng)，濃度、酸度、溫度以及氧化方式均會(huì)影響晶種質(zhì)量，隨著氧化反應(yīng)（4）的進(jìn)行，懸浮液逐漸變稠、顏色變深，形成氧化鐵黃微晶，當(dāng)懸浮液顏色呈黃色時(shí)，晶種形成過程完成，此時(shí)pH值約為3；二次氧化過程則需將晶種引入酸洗廢液中，調(diào)節(jié)溫度，加入一定量堿液，控制懸浮液pH值為4~5，繼續(xù)加入氧化劑，則廢液中Fe2+發(fā)生反應(yīng)（7），生成氧化鐵黃沉積在晶種表面，當(dāng)晶種生長至所需尺寸時(shí)即進(jìn)行固液分離，用水洗滌固體數(shù)次，于120℃干燥5h，即得氧化鐵黃產(chǎn)品。周益鈞等[9]發(fā)明了利用酸洗廢液和鐵皮制備氧化鐵黃的工藝，其主要做法：將鋼鐵廠的酸洗廢酸與鐵皮反應(yīng)并過濾得亞鐵鹽濾液；將濾液泵入全密封反應(yīng)釜中，加入Fe2O3晶種，釜內(nèi)壓強(qiáng)為0.11~0.12MPa，O2通過噴射泵加入反應(yīng)釜內(nèi)，控制濾液溫度80~90℃，獲得pH值為4.5~5.5的第一混合物；加入NaOH溶液調(diào)pH值為3~5，獲得第二混合物；加入促進(jìn)劑NaNO2溶液，獲得第三混合物；出料，經(jīng)壓濾、烘干、粉碎，得氧化鐵黃。

酸法優(yōu)點(diǎn)是可避免雜質(zhì)金屬離子沉淀，能得到較純色顏料，堿耗少；缺點(diǎn)是即使多次洗滌后，顏料里仍含有陰離子，降低其分散性能。

（2）堿法工藝 堿法工藝流程見圖3。

圖3 堿法制備氧化鐵紅工藝流程Fig.3 Process flow diagram of preparing iron oxide red by alkaline method

由圖3可見，堿法工藝用過量堿將酸洗廢液pH值調(diào)至8~10，使廢液中Fe2+全部沉淀為Fe（OH）2；在堿性條件下得到氧化鐵黃（反應(yīng)（4））或氧化鐵紅（反應(yīng)（5））晶種；α-FeOOH在一定溫度下逐步脫水轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3。堿法工藝的pH值與溫度控制較為關(guān)鍵，pH值過高易形成雜晶，較低則離子擴(kuò)散速度快，晶體生長快，粒徑大且不易控制；溫度以35~40℃為佳，溫度低，則晶體生長慢，雖可得到較細(xì)粒子，但反應(yīng)時(shí)間長，且易生成γ-FeOOH雜晶，溫度高，亞鐵離子擴(kuò)散快，晶體生長快，晶體粒徑粗。劉克文等[10]采用堿法工藝，控制溫度83℃，pH值為9，將鐵屑和晶種置于酸洗廢液中，通入空氣使Fe2+氧化成Fe2O3并沉積于晶種上，反應(yīng)（8）生成的酸與鐵屑反應(yīng)不斷補(bǔ)充Fe2+，繼續(xù)氧化制備出紅棕色氧化鐵紅。安少鋒等[11]發(fā)明了利用含鐵酸洗廢液制備氧化鐵紅方法，該方法以Ca（OH）2乳液將酸洗廢液pH值調(diào)至8.2~8.8，生成Fe（OH）2，以H2O2為氧化劑將Fe（OH）2生成晶種δ-FeOOH，控溫80~90℃經(jīng)液相催化相轉(zhuǎn)化生成α-Fe2O3晶核，再加入含鐵酸洗廢液、氧化劑Ca（ClO3）2以及Ca（OH）2乳液，控制pH值為2.5~3.5，使Fe2+進(jìn)行原位反應(yīng)生成氧化鐵紅，最后過濾，在105~120℃烘干1~2h即得產(chǎn)品氧化鐵紅，濾液蒸發(fā)得到CaCl2。

堿法優(yōu)點(diǎn)是收率高，粒徑分布窄，微晶完整，易微細(xì)化，分散好；缺點(diǎn)是易將雜質(zhì)金屬離子沉淀到微晶使顏色不純，還會(huì)產(chǎn)生大量含堿廢液需再次處理。

影響酸法或堿法所制備的Fe2O3產(chǎn)品質(zhì)量的因素有：酸洗廢液所含亞鐵鹽純度與濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、氧化劑及氧化時(shí)間等。因空氣易得、安全，是酸法或堿法的首選氧化劑，空氣氧化法具有技術(shù)成熟、設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本低、易工業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)，但也存在氧化反應(yīng)速率慢、生產(chǎn)周期長（約需30~50h）等缺點(diǎn)。針對(duì)空氣氧化法在析出Fe（OH）2沉淀后，隨著懸浮液黏度增加，氧化反應(yīng)（4）或（5）速率明顯降低，體系中Fe（OH）2難以繼續(xù)被氧化為α-FeOOH或α-Fe2O3，造成氧化不完全而導(dǎo)致所得Fe2O3產(chǎn)品純度降低的問題，張震斌等[12]用氧化鐵皮為除酸劑，與HCl酸洗廢液反應(yīng)制得FeCl2溶液，采用空氣-雙氧水雙重氧化和沉淀法，通過將FeCl2溶液滴加到NH3·H2O和聚乙烯吡咯烷酮混合液中，得到Fe（OH）2膠體，然后通入一定量的空氣和1~3D 30%H2O2進(jìn)行氧化，得到FeOOH膠體前驅(qū)體，經(jīng)過濾、洗滌、干燥和煅燒，得到紅褐色α-Fe2O3納米顆粒。與單純空氣氧化法相比，空氣-雙氧水雙重氧化法具有反應(yīng)效率高、耗時(shí)耗能少、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)。也可通過加入催化劑NaNO2以加快氧化速率[13]，在不加晶種情況下直接生成鐵黃，再鍛燒成鐵紅?？偟膩碚f，與干法相比，濕法的能耗低、投資少、二次污染小，但操作要求高，條件不易控制。

2 鐵系顏料的改性

利用酸洗廢液制備的鐵系顏料，因來源于廢物而具有較大的價(jià)格優(yōu)勢，理應(yīng)在顏料市場占一席之地。然而，由于分散性不佳或耐熱性差等缺陷，使這些鐵系顏料的應(yīng)用受到一定程度的限制，因此，需對(duì)這些顏料進(jìn)行改性，改善其性能以便提升附加值或拓展應(yīng)用范圍。

2.1 氧化鐵黃改性

對(duì)于氧化鐵黃顏料來說，（1）在油性涂料中分散性較差，在使用時(shí)需長時(shí)間研磨，才能分散到介質(zhì)中，造成涂料生產(chǎn)成本增加且使用不方便；（2）耐熱性較差，受熱至150~200℃開始脫水，當(dāng)溫度升至270~300℃迅速脫水并變成氧化鐵紅，透明氧化鐵黃因粒徑小、比表面積大，使其脫水溫度更低，耐熱性更差，而塑料加工的熔化溫度一般高于200℃，這就限制了氧化鐵黃在塑料工業(yè)的應(yīng)用。因此，需從提高分散性與耐熱性兩個(gè)方面對(duì)氧化鐵黃進(jìn)行改性。

2.1.1 氧化鐵黃表面無機(jī)包覆改性 陳健等[14]用沉淀法在氧化鐵黃顏料表面包覆羥基氧化鋁來提升其耐熱性，探索得到的較佳包覆條件：溫度80℃，包覆層質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，晶化時(shí)間大于4h，在此條件下所得產(chǎn)品的耐熱性達(dá)到240℃。夏盛杰等[15]發(fā)明了一種耐高溫氧化鐵黃顏料及其制備方法。采用雙層包覆核殼結(jié)構(gòu)，核結(jié)構(gòu)為氧化鐵黃顏料，核結(jié)構(gòu)自內(nèi)向外依次包覆羥基氧化鋁層（占氧化鐵黃顏料重量的1%~50%）、Zn（OH）2層（占氧化鐵黃顏料重量的1%~10%），顏料表面包覆的羥基氧化鋁/Zn（OH）2能抑制熱量進(jìn)入鐵黃顆粒內(nèi)部，使顏料能在高于240℃的烘箱中耐受至少30min，從而使其適用于高溫卷涂材料和塑料加工行業(yè)。

2.1.2 氧化鐵黃表面有機(jī)包覆改性 氧化鐵黃顏料由帶正電的羥基氧化鐵粒子構(gòu)成，可用陰離子表面活性劑對(duì)其表面進(jìn)行包覆改性來改善分散性能。包覆原理見圖4。

圖4 表面活性劑包覆氧化鐵黃粒子示意圖Fig.4 Schematic diagram of iron oxide yellow particles coated by surfactant

常用陰離子表面活性劑有：烷基苯磺酸鈉、脂肪酸鹽、檸檬酸、蓖麻油等。由圖4可知，在氧化鐵黃顏料與油狀介質(zhì)構(gòu)成的涂料體系中，加入一定量的陰離子表面活性劑，可在顏料粒子形成的同時(shí)，對(duì)粒子進(jìn)行表面包覆處理，中和鐵黃粒子表面的正電性，把顏料粒子由表面張力高的親水疏油性改為疏水親油性，使粒子在相互碰撞中不易凝聚，可在有機(jī)溶劑中較好地分散。范建平[16]發(fā)明了一種表面包覆改性氧化鐵黃的制備方法，其所用的包覆材料含羥丙基甲基纖維素、H3BO3、耐火土、正硅酸乙酯等，通過球磨及超聲分散處理，并用乙酸乙酯調(diào)體系pH值至中性，經(jīng)陳化、濕研磨、干燥，可制得穩(wěn)定性好、耐熱性能高的表面包覆有機(jī)物的氧化鐵黃。

2.1.3 氧化鐵黃化學(xué)改性 管文琴等[17]采用混合-煅燒-研磨法將氧化鐵黃進(jìn)行化學(xué)改性，制備耐高溫顏料鐵酸鋅黃，原理見反應(yīng)式（9）：

主要做法是先將氧化鐵黃與ZnO用水配成懸浮液，混合均勻后干燥、粉碎并煅燒，控制溫度750~1000℃，時(shí)間10~30min，再緩慢冷卻400~500℃，最后在室溫下完全冷卻，即可將氧化鐵黃變成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐熱、耐光、耐候等鋅鐵黃（鐵酸鋅）顏料，達(dá)到國外同類型顏料TAN的優(yōu)異性能。

2.2 氧化鐵紅改性

干法氧化鐵紅在制備過程中經(jīng)高溫鍛燒，其表面較為致密，吸附的金屬離子以及雜質(zhì)離子難以去除，嚴(yán)重影響氧化鐵紅的遮蓋力；濕法氧化鐵紅在制備過程中，各種雜質(zhì)離子易進(jìn)入晶體內(nèi)部，雜質(zhì)離子的存在會(huì)壓縮氧化鐵紅顆粒的雙電層，使其分散性變差。因此，要對(duì)氧化鐵紅進(jìn)行改性處理。

2.2.1 氧化鐵紅表面無機(jī)包覆改性 氧化鐵紅自身化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可用于塑料著色，但由于氧化鐵紅及其所含的雜質(zhì)金屬離子具有一定的觸媒活性作用，能引發(fā)塑料的早期老化，從而影響塑料使用壽命。因此，在氧化鐵紅表面包覆Al2O3、SiO2等無機(jī)物，可以有效地降低氧化鐵紅的觸媒活性，從而抑制塑料的早期老化，延長塑料制品的使用時(shí)間。另外，氧化鐵紅表面包覆了Al2O3、SiO2后，使其具備一定的抗絮凝劑的性能，提高了其分散性。郭玉鵬等[18]發(fā)明了一種氧化鐵紅的表面處理方法，先用強(qiáng)堿溶液將氧化鐵紅中混雜的鈣、鎂等雜質(zhì)金屬離子轉(zhuǎn)變成溶解度小的氫氧化物，讓硫等非金屬雜質(zhì)與堿生成可溶鹽而過濾去除，再用強(qiáng)酸中和多余堿液，使鈣、鎂等金屬氫氧化物在酸中溶解過濾而去除，從而將氧化鐵紅純化，且使鐵紅顆粒間靜電斥力增強(qiáng)、分散性增加，進(jìn)而提高鐵紅遮蓋性能。

2.2.2 氧化鐵紅表面有機(jī)包覆改性 鄭水林等[19]以改性劑丙烯酸聚合物和改性助劑沉淀SiO2（白炭黑）復(fù)配作為表面改性劑，采用干式工藝對(duì)氧化鐵紅表面進(jìn)行改性，最佳改性劑配方為：丙烯酸聚合物用量15%~30%，沉淀SiO2（白炭黑）用量35%~45%。表面改性后的氧化鐵紅顏料著色力較改性前有較大提高，在水溶液中分散穩(wěn)定時(shí)間長，干態(tài)分散性好，改性機(jī)理是粒子間靜電排斥與空間排斥作用增大、液橋力降低。

3 結(jié)語

鋼鐵酸洗廢液資源化與無害化處理，是鋼鐵行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路。利用酸洗廢液生產(chǎn)鐵系顏料，學(xué)界與產(chǎn)業(yè)界進(jìn)行了大量研究與攻關(guān)，但仍以實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)或小試為主，已工業(yè)化的制備工藝因所得產(chǎn)品質(zhì)量一般而未被市場青睞。因此，利用酸洗廢液制備鐵系顏料仍有大量的技術(shù)開發(fā)工作可做，在新技術(shù)開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用中需對(duì)以下問題多加考慮：

（1）制備工藝綠色化 在保證最大程度地將亞鐵鹽資源化利用基礎(chǔ)上，還要有相應(yīng)的無害化措施，以避免制備過程造成二次污染。

（2）制備工藝多樣化 由于鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)的連續(xù)性，酸洗廢液的產(chǎn)生也是連續(xù)的，由酸洗廢液制備鐵系顏料的工藝既要確保所得產(chǎn)品能達(dá)到相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，也應(yīng)有一定的靈活性，以保證當(dāng)某種產(chǎn)品滯銷時(shí)，可通過簡單的工藝切換轉(zhuǎn)而制備暢銷產(chǎn)品。

（3）產(chǎn)品微細(xì)化及表面改性 針對(duì)干法或濕法工藝所得鐵系顏料性能較差的特點(diǎn)，對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行微細(xì)化及表面處理，以改善鐵系顏料應(yīng)用性能，提升產(chǎn)品附加值，以期達(dá)到更好的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。