代博仁，石江濤，劉星，夏重陽

(南京林業(yè)大學材料科學與工程學院，南京 210037)

木材富含有機碳，在隔絕空氣的條件下，高溫熱分解可以生成炭材料，而且在高溫碳化過程中，木材只與水蒸氣和熱空氣接觸，不添加任何化學試劑，可以保持其天然細胞結(jié)構(gòu)、孔道取向和各向異性等。近年來，對于木質(zhì)炭材料的研究越來越多，具有多級孔隙結(jié)構(gòu)的木質(zhì)炭材料可作為吸附材料，吸收過濾空氣中的雜質(zhì)，改善人們的呼吸環(huán)境[1]。木質(zhì)炭材料還可以用在土壤改善、污水凈化、電容器和電池、催化以及冶煉等領域[2-4]。

木材在制備炭材料時，溫度、化學組成、密度、處理時間等都是影響炭材料性能的重要因素。Cutter等[5]研究了溫度梯度中木材碳化的密度變化模式，7種木質(zhì)炭材料在300～350 ℃時密度下降出現(xiàn)最大速率。杉木(Cunninghamialanceolata)、楊樹(Populus×euramericana‘Nanlin-895’)碳化后其質(zhì)量隨著碳化溫度的增加均呈下降趨勢[6-7]，這與木質(zhì)材料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量及其熱穩(wěn)定性的差異有關。纖維素和半纖維素屬于多糖類物質(zhì)，含量高于木質(zhì)素，并在220～350 ℃時會出現(xiàn)較明顯的熱降解；而木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高于纖維素和半纖維素。碳化溫度還會影響木材液化碳纖維吸附特性和孔隙結(jié)構(gòu)，碳纖維微孔面積、微孔容隨著碳化溫度的升高而增大[8]；松木屑炭的芳構(gòu)化程度隨著碳化溫度升高而增加[9]。

應壓木是針葉樹中傾斜樹干或樹枝為了恢復到正常生長位置，在傾斜樹干或樹枝下側(cè)形成的特殊木材組織，與之位置對應的另一側(cè)木材組織被稱為對應木。與對應木相比，應壓木管胞細胞壁的微纖絲角更大，通常在管胞內(nèi)壁上出現(xiàn)明顯的螺紋裂隙，木質(zhì)素含量相比對應木高8%～10%[10-11]。在傳統(tǒng)木材工業(yè)中，應壓木常被當作缺陷而廢棄。根據(jù)前人研究結(jié)果，更高的木質(zhì)素含量會影響木材的熱穩(wěn)定性，并有利于增加木質(zhì)炭材料的產(chǎn)率和石墨化[12]，也會影響木質(zhì)炭材料的性能。Qi等[13]研究了赤松(Pinusdensiflora)應壓區(qū)、對應區(qū)和過渡區(qū)的碳化特性，發(fā)現(xiàn)應壓區(qū)的熱值與產(chǎn)炭量較對應區(qū)更高，在高溫熱解下應壓區(qū)細胞間隙持續(xù)存在。為了將應壓木這種缺陷木材變廢為寶，有必要進一步探索和完善其炭材料制備的技術(shù)基礎。筆者選用樟子松應力木，分區(qū)域精確選取應壓木和對應木，在220，375，600和900 ℃ 4個溫度下進行碳化，研究兩種木材結(jié)構(gòu)和化學組成在碳化過程中的變化和差異，以期為應壓木碳化利用及制備高附加值新材料提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 木材樣品制備

選用的松木為樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolicaLitv.)，采自黑龍江省雞東縣某林場，將應力木圓盤帶回實驗室備用。在圓盤上截取中心條，并將橫斷面打磨光滑。根據(jù)年輪寬度，在應壓區(qū)和對應區(qū)各取3塊小木塊(尺寸為20 mm×20 mm×20 mm)進行碳化，其中一塊用作觀察細胞壁結(jié)構(gòu)變化，另外兩塊磨成木粉用作化學成分分析。

將制備好的小木塊用常規(guī)條件烘干后，在氮氣保護條件下置于管式爐中進行碳化。設置4個碳化溫度分別是220，375，600和900 ℃，升溫速度為2 ℃/min，達到目標溫度后保持2 h。碳化結(jié)束待管式爐溫度自然降到室溫后取出小木塊，將碳化后的樣品磨成粉末，用于化學成分分析。

用電子天平稱量每個樣品碳化前和不同溫度碳化后的質(zhì)量，按式(1)估算炭的得率(W)：

(1)

式中：W1為木材樣品的烘干質(zhì)量，g；W2為碳化后木材樣品的質(zhì)量，g。

1.2 木材切片制作及觀察方法

將截取的應壓區(qū)與對應區(qū)的小木塊置于90 ℃水浴中軟化，然后使用滑走式切片機(TU-213型，日本大和)切取15～20 μm的橫切面切片，系列濃度酒精梯度脫水后，用1%番紅染色，臨時封片。用光學顯微鏡(BX51型，日本OLYMPUS)觀察切片并拍照，然后使用Oplenic軟件測量和記錄。

1.3 材料表征

將碳化后的樣品噴金，使用環(huán)境掃描電鏡(Quanta 200型)進行微觀結(jié)構(gòu)分析。在干燥條件下，取少量前期準備的粉末在壓片機上壓制成片，之后將薄片置于傅里葉變換紅外光譜儀的樣品光路中，在范圍為500～4 000 cm-1的紅外光區(qū)中測定樣品的紅外光譜圖。采用日本理學Ultima IV X射線衍射儀進行XRD分析，將木粉樣品置于玻璃槽內(nèi)壓平整后，用θ/(2θ)聯(lián)動，掃描范圍5°～40°，掃描速度5(°)/min，得到樣品強度分布曲線。將試驗得到的所有數(shù)據(jù)采用Excel 2019和Origin 2017進行統(tǒng)計并作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 應壓區(qū)與對應區(qū)木材構(gòu)造差異分析

宏觀下可見應力木圓盤的偏寬部分具有典型的應壓木特征(圖1)。在橫切面上，應壓木呈深褐色，對應木的顏色為淺黃色。應壓木的年輪寬度平均值為4.16 mm，高于對應木的2.36 mm；而應壓木的晚材比例為48.65%，也高于對應木的17.46%。這與前人對針葉材應壓木的研究是一致的。橫切面上應壓木中的管胞多呈橢圓形，細胞間隙明顯，而對應木細胞間隙緊密。應壓木與對應木的不同成分與性質(zhì)比較見表1。由表1可知，應壓木細胞壁更厚，雙壁厚平均值達到10.62 μm，大于對應木的6.07 μm，并且應壓木具有更高的壁腔比，達到了0.82。同時，應壓木比對應木的木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)高7.26%，在同樣的碳化溫度下，應壓木的碳化產(chǎn)率均高于對應木。有研究表明，應壓木中富含對羥苯基結(jié)構(gòu)單元的木質(zhì)素多達70%[14]，而在正常生長形成的針葉材中木質(zhì)素以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元為主。高木質(zhì)素含量和低的S與G(S為紫丁香基,G為愈創(chuàng)木基)比例會影響木材的熱穩(wěn)定性和木炭的產(chǎn)率[12]，因此，可推斷樟子松應壓木和對應木在碳化過程中會有不同炭得率和炭材料性能。

表1 應壓木和對應木的不同成分與性質(zhì)比較Table 1 Comparison of wood components and properties between compression wood and opposite wood

2.2 碳化后樣品表面微觀結(jié)構(gòu)

不同碳化溫度木炭橫切面的掃描電鏡圖見圖2。220 ℃時，應壓木和對應木均保持較完整的細胞壁結(jié)構(gòu)，未見細胞壁有明顯熱解現(xiàn)象。375 ℃時，應壓木細胞出現(xiàn)收縮變形，部分細胞結(jié)構(gòu)破壞；對應木細胞局部出現(xiàn)收縮，但結(jié)構(gòu)相對完整，細胞壁有變薄趨勢。600 ℃時，應壓木細胞壁收縮并產(chǎn)生裂縫，細胞間隙增大，部分細胞破裂；對應木保持細胞結(jié)構(gòu)，但呈現(xiàn)較光滑的橫斷面，類似炭結(jié)構(gòu)。溫度升到900 ℃時，應壓木細胞壁幾乎全部破裂，結(jié)構(gòu)變得松散；對應木細胞明顯收縮變形，細胞間隙增大，細胞壁也出現(xiàn)破裂。

圖2 不同碳化溫度下應壓木與對應木橫切面的掃描電鏡圖Fig. 2 The SEM photographs of cross sections of compression wood and opposite wood with different carbonization temperatures

不同碳化溫度后應壓木和對應木的弦切面電鏡圖見圖3。220 ℃時，應壓木管胞內(nèi)壁有明顯的螺紋裂隙，但在對應木中未見。當碳化溫度升高到600 ℃時，應壓木細胞壁整體熱解收縮，螺紋裂隙的深度不太明顯，射線細胞壁變薄、皺縮明顯；對應木管胞壁也出現(xiàn)收縮變形，出現(xiàn)一些類似薄膜狀物質(zhì)。研究認為，500 ℃以上時，木材會產(chǎn)生類石墨炭材料的表面結(jié)構(gòu)[8]，900 ℃時應壓木橫切面和弦切面經(jīng)放大，發(fā)現(xiàn)在細胞壁表面出現(xiàn)微小顆粒狀物質(zhì)(圖4)；而在對應木中并未發(fā)現(xiàn)。隨著碳化溫度的升高，應壓木和對應木細胞表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，應壓木的細胞收縮、結(jié)構(gòu)排列變化、細胞破損均比對應木容易，但在900 ℃時，應壓木更可能形成具有微晶結(jié)構(gòu)的序態(tài)規(guī)則炭材料。

圖3 不同碳化溫度下應壓木與對應木弦切面的掃描電鏡圖Fig. 3 The SEM photographs of radial sections of compression wood and opposite wood with different carbonization temperatures

圖4 900 ℃碳化的應壓木高倍掃描電鏡圖Fig. 4 The SEM photographs of carbonized compression wood with 900 ℃

2.3 碳化前后樣品化學成分變化分析

圖5 應壓木與對應木的紅外光譜圖 Fig. 5 FT-IR images of compression wood and opposite wood

2.4 碳化前后樣品結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

應壓木和對應木在碳化過程中的XRD圖譜見圖6。圖6中2θ在17°，23°和35°附近出現(xiàn)的峰分別代表(101)、(002)和(040)結(jié)晶面的衍射峰。當炭化溫度為220 ℃時，對應木纖維素結(jié)晶面衍射峰的峰高高于應壓區(qū)的，對應木(002)結(jié)晶面的衍射峰強度也大于應壓木，表明應力木中從對應區(qū)到應壓區(qū)纖維素結(jié)晶區(qū)域相對量在下降。應壓木纖維素的聚合度和結(jié)晶度低于對應木[19]，原位表征應壓木管胞纖維素中發(fā)現(xiàn)有更多的無定型區(qū)域。Blake等[20]研究表明應壓木中纖維素結(jié)晶度只有輕微降低，說明應壓力主要影響了纖維素含量而不是纖維素結(jié)晶度。在375 ℃時，(101)和(040)結(jié)晶面的衍射峰消失，表明纖維素發(fā)生熱降解，分子中原來的序態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞[21]，這與FT-IR的結(jié)果一致。而在375～900 ℃，兩類木材纖維素(002)結(jié)晶面的衍射峰逐漸趨于明顯，峰寬逐漸減小，峰強逐漸增大，這說明隨著碳化溫度的升高，木材炭中逐漸出現(xiàn)石墨微晶向序態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的情況。但是該峰并不集中尖銳，所以此炭材料的序態(tài)結(jié)構(gòu)尚不規(guī)則，處于無定型態(tài)，石墨化程度較低。應壓木的(002)結(jié)晶面峰強度高于對應木，這與應壓木中木質(zhì)素含量更高有關，導致在高溫下應壓木炭材料序態(tài)結(jié)構(gòu)和石墨化程度均優(yōu)于對應木炭材料。

圖6 應壓木與對應木的X射線衍射曲線Fig. 6 The X-ray diffractograms of compression wood and opposite wood

3 結(jié) 論

比較研究了樟子松應壓木與對應木在不同碳化溫度中，細胞結(jié)構(gòu)、化學官能團和結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。應壓木和對應木碳化后均保持了木材細胞的基本骨架結(jié)構(gòu)。相對于對應木，應壓木更容易出現(xiàn)細胞收縮、細胞間隙增大、細胞壁破裂等。對應木在600 ℃時呈現(xiàn)較光滑的炭材料斷面結(jié)構(gòu)。較高木質(zhì)素含量與細胞壁上的螺紋裂隙，使得碳化中應壓木管胞壁收縮更加明顯。900 ℃時應壓木細胞壁上出現(xiàn)類似石墨微晶的顆粒狀物質(zhì)。碳化溫度為220～375 ℃時木質(zhì)素出現(xiàn)結(jié)構(gòu)變化，應壓木比對應木更明顯。碳化溫度升高到600 ℃以后，紅外光譜波數(shù)1 600 cm-1處吸收峰強度明顯降低，炭材料內(nèi)部重新形成新的空間結(jié)構(gòu)。碳化溫度為220～375 ℃時，木材組織的纖維素衍射峰消失；而當碳化溫度為375～900 ℃時，(002)結(jié)晶面的衍射峰逐漸趨于明顯，峰寬逐漸減小，峰強逐漸增大，這一現(xiàn)象在應壓木中更明顯。綜上所述，可以認為應壓木在220～900 ℃的碳化溫度下更容易獲得規(guī)則序態(tài)結(jié)構(gòu)和石墨化的炭材料。