于海娟，楊 斌，傅紅平,余志成,王 磊

(1.浙江理工大學(xué)，a.紡織科學(xué)與工程學(xué)院；b.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，杭州 310018；2.寧波廣源紡織品有限公司，浙江寧波315000；3.蘇州大學(xué)紡織行業(yè)天然染料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇蘇州 215123)

隨著人們生活品質(zhì)提高和環(huán)保意識(shí)增強(qiáng)，天然染料越來(lái)越受到重視。研究表明天然染料不僅能染出獨(dú)特優(yōu)雅的顏色，還能賦予織物功能性如抗菌、抗紫外線等[1-3]，因此天然染料在紡織品功能整理與染色方面有較為廣泛的應(yīng)用。但是大部分天然染料存在染色牢度較差，尤其是耐日曬色牢度，及色譜稀缺的問(wèn)題，極大地制約了天然染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。因此從植物中提取新染料成為拓展色譜的可行方案之一。

菝葜(Smilax china L.)又名金剛刺，屬于多年生藤本落葉攀附植物[4]，菝葜根所含的類(lèi)黃酮色素，具有較強(qiáng)的抗氧化性和抗還原性，在藥理學(xué)上對(duì)潰瘍、病毒、炎癥都有很強(qiáng)的抗性，也有解痙、降血脂和鎮(zhèn)痛的能力[5]。目前尚未有菝葜根應(yīng)用在紡織品染整加工的研究報(bào)道。

本文以豐富色譜、開(kāi)發(fā)具有良好染色牢度尤其是日曬牢度的天然染料為目標(biāo)，從植物菝葜根中提取天然色素，采用長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性劑FE對(duì)棉織物進(jìn)行改性處理，以解決天然染料染色棉織物時(shí)上染率低、色牢度差等行業(yè)共性難題[6]，改性劑FE在中性條件下完成改性處理，水洗工藝簡(jiǎn)單，極大地改善了水洗不充分引起的色光不穩(wěn)定的隱患。改性后的棉織物帶有正電荷，從而使菝葜根天然染料獲得較高的染色K/S值，并配合媒染劑的使用，提高棉織物各項(xiàng)染色牢度，為菝葜根天然染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

實(shí)驗(yàn)材料：純棉針織物(市售)；菝葜根(亳州市源升堂藥業(yè)有限公司)；陽(yáng)離子改性劑FE(寧波廣源紡織品有限公司)；檸檬酸、無(wú)水碳酸鈉、FeSO4、KAl(SO4)2(杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：SF600 PLUS型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國(guó)Data color公司)；PerkinElmer 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)鉑金埃爾默公司)；電子分析天平(上海精科天平)；YG611M 日曬氣候色牢度儀(溫州方圓儀器有限公司)；Brookhaven PLAS型Zeta電位儀；FTIR-850型傅里葉變換紅外光譜儀(天津港東科技股份有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 菝葜根天然染料的提取

將菝葜根洗凈后自然風(fēng)干，置于粉碎機(jī)中打碎至粉末，稱(chēng)取60 g粉末，置于乙醇質(zhì)量濃度30%，料液比1∶30，90 ℃，100 min的條件下提取，將提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，得到的濃縮液置于 -45 ℃ 的超低溫冷凍箱中冷凍，3 h后再進(jìn)行冷凍干燥，得到粉末狀提取物9.66 g，即用該粉末于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 棉織物改性工藝

配制質(zhì)量濃度為0～10 g/L的改性劑溶液，將棉織物按浴比1∶50浸入其中，于60～100 ℃的溫度條件下改性20～60 min。

1.2.3 改性棉針織物染色工藝

a)直接染色

配置5%(o.w.f)的菝葜根染液，將改性后的棉織物按浴比1∶50浸入染液中，調(diào)整染液的pH值，從30 ℃始染，以2 ℃/min升溫至90 ℃，在90 ℃下染色60 min。

b)后媒染工藝

將上述工藝染色后的織物浸入浴比1∶50、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的媒染劑溶液中，以60 ℃或80 ℃保溫30 min后水洗。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 吸收光譜

配置0.01 g/L菝葜根天然染料，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其在360～760 nm范圍內(nèi)的吸光度，并繪制吸收光譜曲線。

1.3.2K/S值

使用SF600 PLUS測(cè)色儀，在織物上3個(gè)不同的位置處測(cè)試待測(cè)織物的K/S值，取均值。

1.3.3 染色牢度

參照GB/T 3921-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》測(cè)試；參照GB/T 8427-2019《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》測(cè)試；參照GB/T 3920-2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》測(cè)試。

1.3.4 紅外光譜

將待測(cè)織物碾成粉末，和KBr均勻混合進(jìn)行壓片，用FTIR-850型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試樣品的紅外光譜。

1.3.5 Zeta電位

取棉織物0.5 g，剪成1 mm左右的細(xì)小纖維。配制0.001 mol/L的KCl溶液，將纖維均勻分散在該溶液中。然后取纖維分散液，調(diào)節(jié)至所需pH值，用超聲波分散10 min，最后應(yīng)用Zeta電位分析儀，測(cè)定不同質(zhì)量濃度改性劑處理棉織物的表面電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 菝葜根天然染料的吸收光譜

菝葜根天然染料的吸收光譜如圖1所示，由 圖1 可以看出，菝葜根天然染料在505 nm處有最大吸收峰，表明其為紅色系染料，可豐富天然染料紅色色譜。

圖1 菝葜根天然染料吸收光譜Fig.1 Absorption spectra of natural dyes from Smilax china L. root

2.2 棉織物陽(yáng)離子改性

2.2.1 陽(yáng)離子改性工藝

a)改性劑FE質(zhì)量濃度對(duì)染色K/S值的影響

選用長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性劑FE對(duì)棉織物改性，并用1.2.3中染色工藝對(duì)改性后的棉織物染色，在改性溫度70 ℃、改性時(shí)間30 min時(shí)，探究改性劑質(zhì)量濃度對(duì)棉織物染色K/S值及織物表面Zeta電位的影響，如圖2、圖3所示。

由圖2和圖3可以看出，隨著改性劑質(zhì)量濃度增加，棉纖維表面Zeta電位由負(fù)變正，菝葜根染色織物的K/S值逐漸增大。菝葜根天然染料主要通過(guò)范德華力和氫鍵作用上染棉纖維，但是因?yàn)槊蘩w維和菝葜根天然染料在水溶液中均帶負(fù)電荷(菝葜根色素主要成分為黃酮類(lèi)化合物，在水溶液中酚羥基電離[7-8])，菝葜根天然染料在上染纖維過(guò)程中存在較大的庫(kù)倫斥力，導(dǎo)致天然染料上染率很低。改性后棉織物能極大地提高染料在棉織物上的上染率，這是因?yàn)楦男詣〧E上的季銨結(jié)構(gòu)帶正電，吸附到棉織物上使織物Zeta電位由負(fù)變正，使染料陰離子更容易上染棉[9-10]，當(dāng)改性劑質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，染色織物K/S值達(dá)最大值，繼續(xù)增大改性劑質(zhì)量濃度，棉織物Zeta電位趨于平緩，染色K/S值不再增加，因此改性劑FE質(zhì)量濃度應(yīng)選擇6 g/L為宜。

圖2 改性劑FE質(zhì)量濃度對(duì)菝葜根染色K/S值的影響Fig.2 Effect of FE on K/S value of Smilax china L. root dyeing

圖3 改性劑FE質(zhì)量濃度對(duì)棉織物Zeta電位的影響Fig.3 Effect of FE on Zeta potential of cotton fabric

b)改性溫度對(duì)染色K/S值的影響

改性劑FE對(duì)棉織物改性，然后用菝葜根天然染料對(duì)改性棉織物染色，在改性劑6 g/L、改性時(shí)間30 min時(shí)，探究改性溫度對(duì)棉織物染色K/S值的影響，如圖4所示。

圖4 改性溫度對(duì)菝葜根染色K/S值的影響Fig.4 Effect of modification temperature on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由圖4可知，隨著改性溫度升高，菝葜根染色棉織物K/S值增大，因?yàn)楦男詼囟壬撸男詣〧E能更好地在棉織物上吸附并擴(kuò)散進(jìn)入棉纖維，當(dāng)改性溫度60 ℃時(shí)，染色基本達(dá)到平衡，K/S值達(dá)最大值，溫度繼續(xù)升高，K/S值略有下降。改性溫度應(yīng)為60 ℃。

c)改性時(shí)間對(duì)染色K/S值的影響

改性劑FE對(duì)棉織物改性，然后用菝葜根天然染料對(duì)改性棉織物染色，在改性劑6 g/L、改性溫度60 ℃時(shí)，探究改性時(shí)間對(duì)棉織物染色K/S值的影響，如圖5所示。

圖5 改性時(shí)間對(duì)菝葜根染色K/S值的影響Fig.5 Effect of modification time on K/S value of Smilax china L root dyeing

由圖5可看出，隨著改性時(shí)間的延長(zhǎng)，菝葜根染色棉織物的K/S值增大。當(dāng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，染色達(dá)到平衡，K/S值達(dá)最大值并保持平衡。改性時(shí)間應(yīng)為30 min。

2.2.2 棉改性前后紅外光譜

改性前后棉纖維紅外光譜如圖6所示，由圖6可知，3335 cm-1處為纖維素上—OH的吸收峰，與原棉相比，改性后的棉織物在2854、1472 cm-1出現(xiàn)了兩處新峰，分別為季銨鹽烷基鏈上甲基/亞甲基的伸縮振動(dòng)峰和季銨鹽中C—N的伸縮振動(dòng)峰，表明該長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽改性劑已成功對(duì)棉織物進(jìn)行改性。

圖6 改性前后棉織物的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of cotton fabric before and after modification

2.3 菝葜根天然染料染色工藝

2.3.1 染液pH值對(duì)染色K/S值的影響

菝葜根天然染料對(duì)改性后棉織物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色溫度90 ℃、染色時(shí)間 60 min 時(shí)，探究不同pH值下菝葜根染液的表觀顏色、對(duì)菝葜根染色織物的K/S值及織物Zeta電位的影響，如圖7-圖9所示。

圖7 pH值對(duì)菝葜根染液表觀顏色的影響Fig.7 Effect of pH on the apparent color of Smilax china L. root dye

圖8 pH值對(duì)菝葜根天然染料染色K/S值的影響Fig.8 Effect of pH on K/S value of Smilax china L. root dyeing

圖9 pH值對(duì)棉織物Zeta電位的影響Fig.9 Effect of pH value on Zeta potential of cotton fabric

由圖8可知，隨菝葜根染液的pH增大，染色K/S值增加，pH值為7時(shí)染色K/S值達(dá)最大值。當(dāng)pH值較低時(shí)，結(jié)合圖9可知，織物表面Zeta電位較高，在pH值為4時(shí)，可達(dá)+20 mV左右，此環(huán)境下染色K/S值卻較低，原因一方面是因?yàn)檩幂指氐闹饕煞譃辄S酮類(lèi)化合物，在酸性條件下不易電離，與帶正電的織物結(jié)合力作用較小，另一方面的原因是在酸性條件下菝葜根染液的表觀顏色較淺(見(jiàn)圖7)，造成此環(huán)境下染色織物K/S值?。划?dāng)pH值為7時(shí)，織物Zeta電位為+8 mV左右，較酸性條件下織物Zeta電位低，K/S值卻最深的原因一方面是因?yàn)殡S著pH值的增加，染料酚羥基電離程度增加，染料帶負(fù)電荷增多，陰離子染料與帶正電的織物引力增強(qiáng)，K/S值增大，另一方面是因?yàn)樵谥行詶l件下菝葜根染液的表觀顏色較酸性條件下明顯加深，染料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成此環(huán)境下染色織物K/S值較大；當(dāng)pH值為8時(shí)，織物Zeta電位為 +0.6 mV 左右，織物表面帶正電較少，雖然此環(huán)境下菝葜根染液的表觀顏色最深，但織物表面帶正電荷最少，與陰離子染料間的引力明顯減弱，造成此環(huán)境下K/S值較低。綜上，適宜的染色pH值認(rèn)為是7。

2.3.2 染色溫度對(duì)染色K/S值的影響

菝葜根天然染料對(duì)改性后的棉織物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色pH值為7、染色時(shí)間60 min時(shí)，探究不同染色溫度對(duì)菝葜根染色織物K/S值的影響，如圖10所示。

圖10 染色溫度對(duì)菝葜根天然染料染色K/S值的影響Fig.10 Effect of dyeing temperature on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由圖10可知，染色K/S值隨溫度的升高而增大，溫度為90 ℃時(shí)染色平衡，K/S達(dá)最大值，繼續(xù)升高溫度，染色K/S值不再提高，因此，染色溫度應(yīng)選擇90 ℃。

2.3.3 染色時(shí)間對(duì)染色K/S值的影響

菝葜根天然染料對(duì)改性后的棉織物染色，在菝葜根染料5%(o.w.f)、染色pH值為7、染色溫度90 ℃時(shí)，探究不同染色時(shí)間對(duì)菝葜根染色織物K/S值的影響，如圖11所示。

圖11 染色時(shí)間對(duì)菝葜根天然染料染色K/S值的影響Fig.11 Effect of dyeing time on K/S value of Smilax china L. root dyeing

由圖11可知，染色K/S值隨染色時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，當(dāng)染色時(shí)間超過(guò)80 min，繼續(xù)延長(zhǎng)染色時(shí)間，染色達(dá)到平衡，因此染色時(shí)間應(yīng)選擇80 min。

2.3.4 染料提升力

采用優(yōu)化后的染色工藝，在染液pH值為7、染色溫度90 ℃、染色時(shí)間80 min，改變菝葜根天然染料對(duì)染色織物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%、4%、6%、8%、10%，對(duì)織物進(jìn)行染色，探究菝葜根染色棉織物時(shí)的染料提升性能，如圖12所示。

圖12 菝葜根天然染料提升性能Fig.12 Lifting power of Smilax china L. root

從圖12可以看出，隨著菝葜根天然染料質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，染色K/S值增加，在2%～10%(o.w.f)范圍內(nèi)均呈現(xiàn)較好的線性增深趨勢(shì)，表明菝葜根天然染料在該范圍內(nèi)具有較好的提升性能。

2.4 媒染劑對(duì)染色牢度的影響

參照1.2.3中媒染工藝對(duì)菝葜根天然染料染色的棉織物進(jìn)行后媒染處理，探究媒染劑對(duì)其各項(xiàng)染色牢度影響，結(jié)果見(jiàn)表1所示。其改性工藝為改性劑FE 6 g/L、溫度60 ℃、時(shí)間30 min，染色工藝為菝葜根天然染料5%(o.w.f)、pH值為7、溫度 90 ℃、時(shí)間80 min。

從表1可以看出，對(duì)于直接染色而言，菝葜根天然染料染色棉織物的各項(xiàng)染色牢度尚不能達(dá)標(biāo)，如耐摩擦色牢度為2～3級(jí)，耐日曬色牢度僅2級(jí)，而媒染劑KAl(SO4)2的加入可使耐皂洗色牢度提高至4級(jí)，耐摩擦色牢度提高至3級(jí)，耐日曬色牢度提高半級(jí)；媒染劑FeSO4可使耐皂洗色牢度提高至4級(jí)，耐摩擦色牢度和耐日曬色牢度提高至3級(jí)及以上。因?yàn)槊饺緞┑募尤耄墒馆幂指?媒染劑-棉三者之間形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使染料更牢固地與織物結(jié)合，提高其染色性能與染色牢度[11-12]。

表1 媒染劑對(duì)棉織物染色牢度的影響Tab.1 Effect of mordant on dyeing fastness of cotton fabric

3 結(jié) 論

本文選用吸附型陽(yáng)離子改性劑FE對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性工藝優(yōu)化，對(duì)實(shí)驗(yàn)室自提的菝葜根天然染料染色工藝優(yōu)化，顯著提高了菝葜根天然染料在棉織物上的染色K/S值，經(jīng)FeSO4媒染后染色織物具有良好的染色牢度。具體結(jié)論如下：

a)陽(yáng)離子改性劑FE對(duì)棉織物進(jìn)行改性，可使棉纖維Zeta電位由負(fù)變正，提高菝葜根天然染料染色K/S值，優(yōu)化后的改性工藝：改性劑FE 6 g/L、溫度60 ℃、時(shí)間30 min，改性劑FE在中性條件下完成改性處理，水洗工藝簡(jiǎn)單，極大地改善了水洗不充分引起的色光不穩(wěn)定的隱患，而且節(jié)水效果顯著。

b)優(yōu)化后的染色工藝：染料5%(o.w.f)，染液pH值為7、溫度90 ℃、時(shí)間80 min。在較優(yōu)改性工藝和染色工藝處理下的織物，耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度能達(dá)到3級(jí)及以上，經(jīng)FeSO4后媒染，可使耐日曬色牢度達(dá)到3～4級(jí)，滿足服用要求。