吳 頔， 高 陽(yáng)， 閏明濤， 曾樂(lè)勇

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

0 引 言

二氧化鈦（TiO2），俗稱鈦白粉，是一種重要的無(wú)機(jī)顏料。因其具有優(yōu)越的白度、著色力和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于涂料、紙張、陶瓷等行業(yè)［1］。特別是，納米級(jí)TiO2具有優(yōu)異的生物相容性、抗紫外線以及光生自由基等能力，還被用于食品、化妝品、催化以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［2-4］。由于晶體結(jié)構(gòu)不同，TiO2可分為銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3 種結(jié)構(gòu)［5］，其中銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)的納米TiO2具有更好的光生自由基效率，在污染物降解以及腫瘤光動(dòng)力治療中顯示出重要的應(yīng)用前景［6-7］。根據(jù)固體的能帶理論可知，TiO2

是一種典型的寬禁帶半導(dǎo)體材料。以銳鈦礦TiO2為例，其禁帶寬度為3.2 eV，意味著只有波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光才能激發(fā)其產(chǎn)生自由基。眾所周知，紫外光在太陽(yáng)光中含量低，且紫外光穿透深度低、對(duì)人體有損傷，嚴(yán)重限制了納米TiO2在光催化以及光動(dòng)力治療中的實(shí)際應(yīng)用。

研究表明，在一定條件下傳統(tǒng)的TiO2可以由白色變?yōu)楹谏?］。Chen 等［9］于2011 年在Science 期刊上報(bào)道了一種氫化的黑色TiO2，其中Ti4+被還原為Ti3+產(chǎn)生大量的氧空位，同時(shí)禁帶寬度從3.2 eV 縮小到1.54 eV，具有可見-近紅外（Near infrared，NIR）光區(qū)的全光譜吸收特性。由于獨(dú)特的光學(xué)特性，黑色TiO2拓寬了在有機(jī)污染物光降解，光解產(chǎn)氫和太陽(yáng)能電池等方面的應(yīng)用［10］。此外，黑色TiO2可以將吸收的NIR光轉(zhuǎn)換成熱或被NIR光刺激生成活性氧自由基，有望通過(guò)NIR激發(fā)來(lái)達(dá)到癌癥光熱治療或光動(dòng)力治療的目的［11-12］。更重要的是，與紫外光相比，NIR光具有更深的組織穿透能力，安全無(wú)害。因此，研究黑色TiO2納米材料在NIR 光激發(fā)下的光熱轉(zhuǎn)換性能具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用前景。

基于白色納米TiO2的制備及光催化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)被廣泛報(bào)道并應(yīng)用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中［13-16］。但關(guān)于黑色納米TiO2的制備及光熱轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)還未見報(bào)道。為了激發(fā)本科生對(duì)科學(xué)研究的興趣，拓寬學(xué)生對(duì)TiO2的新認(rèn)識(shí)，以銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)的白色納米TiO2為原料，以硼氫化鈉（NaBH4）為還原劑制備出了黑色納米TiO2，表征了“白”變“黑”前后納米TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和粒徑分布，系統(tǒng)研究了還原劑濃度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米TiO2“白”變“黑”光吸收性質(zhì)的影響，測(cè)量并比較了兩種結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2的光熱轉(zhuǎn)換性能。教學(xué)實(shí)踐表明，納米TiO2“白”變“黑”實(shí)驗(yàn)不僅培養(yǎng)了學(xué)生在納米材料制備、表征和分析方面的能力，而且對(duì)納米材料的形貌-結(jié)構(gòu)-性能之間的構(gòu)效關(guān)系有了更深刻的理解。

1 黑色納米TiO2 的制備及性能測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：親水型銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米TiO2（白色）、親水型金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2（白色）和硼氫化鈉（NaBH4，99%，購(gòu)自阿拉丁化學(xué)試劑公司）、氬氣（純度99.99%，購(gòu)自保定京聯(lián)氣體有限公司）、實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

儀器：管式爐、高速離心機(jī)、石英舟、透射電子顯微鏡（FEI，Tecnai F20）、X射線衍射儀（Bluker，D8）、納米粒度儀（Malvern，ZSE）、紫外-可見（UV-vis）分光光度計(jì)（PerkinElmer，Lambda365）、半導(dǎo)體激光器（北京凱普林，808 nm）和紅外熱像儀（Fluke，Ti400）。

1.2 黑色納米TiO2 的制備

以NaBH4為還原劑，在氬氣氣氛的管式爐中高溫還原得到黑色納米TiO2。反應(yīng)裝置示意圖如圖1 所示。主要實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

（1）稱量3.00 g 銳鈦礦納米TiO2（白色）和金紅石納米TiO2（白色），分別與1.00 g NaBH4混合并充分研磨；將其放置在石英舟中并轉(zhuǎn)移至管式爐中部；在氬氣流保護(hù)下升溫至350 ℃并保持120 min；保持氬氣氣氛自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物水洗、離心3 次，去除多余的NaBH4；最后，將制備的銳鈦礦和金紅石黑色納米TiO2分散在去離子水中，待用。

（2）改變反應(yīng)時(shí)間分別為60、90、150 和180 min，其他步驟與（1）相同。

（3）改變NaBH4的質(zhì)量分別為0.75 和1.25 g，其他步驟與（1）相同。

圖1 黑色納米TiO2 制備的反應(yīng)裝置示意圖

1.3 黑色納米TiO2 的表征

將制備的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2烘干、研磨，采用X射線衍射儀表征“白”變“黑”前后的晶體結(jié)構(gòu)，采用納米粒度儀測(cè)量“白”變“黑”前后的粒徑分布，采用UV-vis分光光度計(jì)測(cè)量不同條件下制備的納米TiO2“白”變“黑”前后的漫反射光譜。

1.4 光熱轉(zhuǎn)換性能測(cè)定

配制濃度分別為0、50、100、150 和200 μg/mL 的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2溶液，各取2 mL加入比色皿中。采用功率密度為2.0W/cm2的808

nm激光輻照10 min，并用紅外熱像儀記錄溶液溫度變化。繪制溶液溫度隨激光輻照時(shí)間的變化曲線。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 黑色納米TiO2 的表征

黑色納米TiO2的透射電子顯微鏡（TEM）圖如圖2 所示?？梢?，銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2都具有不規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，單個(gè)納米粒子的尺寸約為25～30 nm。

圖2 黑色納米TiO2 的TEM圖

利用動(dòng)態(tài)光散射（DLS）技術(shù)測(cè)量了納米TiO2“白”變“黑”前后的粒徑分布情況。如圖3 所示，銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2的平均水合粒徑約為160 nm；而且與TEM 結(jié)果相比，DLS 尺寸有所增大，說(shuō)明黑色納米TiO2的分散性一般；而且，“白”變“黑”后粒徑尺寸基本不變，表明NaBH4高溫還原沒有導(dǎo)致納米粒子的進(jìn)一步團(tuán)聚。

圖3 白色和黑色銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2 的DLS曲線

利用X射線衍射儀測(cè)量了納米TiO2的X射線衍射（XRD）譜，并分析了“白”變“黑”前后的晶體結(jié)構(gòu)變化。如圖4（a）所示是銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米TiO2的XRD圖譜，其中白色TiO2的衍射峰尖銳且強(qiáng)度高；而黑色TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，特別是（004）、（105）和（211）晶面的衍射峰強(qiáng)度變得很低。圖4（b）所示是金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2的XRD圖譜，與圖4（a）中銳鈦礦結(jié)構(gòu)類似，黑色TiO2的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，而且（200）、（210）和（220）晶面幾乎完全消失。XRD 結(jié)果表明，NaBH4高溫還原誘導(dǎo)納米TiO2由“白”變“黑”，同時(shí)完整的晶體結(jié)構(gòu)變得無(wú)序，這歸因于材料表面形成的氧缺陷。

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2.2 黑色納米TiO2 的光吸收性質(zhì)評(píng)價(jià)

利用UV-vis漫反射光譜探究了不同NaBH4加入量制備的黑色納米TiO2在可見光區(qū)的光吸收性質(zhì)。如圖5 所示，白色的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2在可見光區(qū)的吸收幾乎為零。然而，“白”變“黑”后，銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2均在可見光區(qū)出現(xiàn)明顯的吸收帶；且隨著NaBH4加入量的增加，吸收帶強(qiáng)度呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。當(dāng)NaBH4加入量為1.00 g（NaBH4與TiO2的質(zhì)量比為1∶3）時(shí)，黑色納米TiO2具有最強(qiáng)的吸光度。此外，黑色金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2在紅光-近紅外區(qū)（600 ～800 nm）的吸光度明顯增大，且在同等條件下比銳鈦礦結(jié)構(gòu)的吸光度更高。

圖5 不同量還原劑NaBH4 制備的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2 的UV-vis漫反射光譜

進(jìn)一步，探究了不同反應(yīng)時(shí)間制備的黑色納米TiO2在可見-近紅外光區(qū)的光吸收情況。如圖6 所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，黑色銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2的吸收帶強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，黑色納米TiO2具有最強(qiáng)的吸光度。此外，在同等條件下，黑色金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2比銳鈦礦結(jié)構(gòu)的吸光度更高。

2.3 黑色納米TiO2 的光熱轉(zhuǎn)換性能評(píng)價(jià)

納米材料的光熱轉(zhuǎn)換性能與其光吸收性質(zhì)密切相關(guān)。以808 nm近紅外激光為激發(fā)光源，利用紅外熱像儀監(jiān)測(cè)了不同濃度黑色銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2的光熱升溫情況。如圖7（a）所示，經(jīng)過(guò)2. 0

W/cm2的808 nm激光照射10 min，純水的溫度僅升高了2.87 ℃，而濃度為50、100、150 和200 μg/mL 的黑色銳鈦礦結(jié)構(gòu)納米TiO2溶液的溫度分別升高了12.84、21.06、31.62 和39.41 ℃。如圖7（b）所示，濃度為50、100、150 和200 μg/mL 的黑色金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2溶液的溫度分別升高了16.16、25.04、36.88和46.99 ℃。以上結(jié)果表明，在同等條件下，黑色金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2的光熱轉(zhuǎn)換性能優(yōu)于銳鈦礦結(jié)構(gòu)，與圖5 和圖6 的光吸收結(jié)果相一致。

圖6 不同反應(yīng)時(shí)間制備的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2 的UV-vis漫反射光譜

圖7 銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)黑色納米TiO2 的光熱升溫曲線

3 結(jié) 語(yǔ)

采用NaBH4高溫還原法，實(shí)現(xiàn)了銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)納米TiO2的“白”變“黑”，并誘導(dǎo)產(chǎn)生了光熱轉(zhuǎn)換性能。當(dāng)NaBH4與TiO2的質(zhì)量比為1∶3，反應(yīng)溫度為350 ℃和反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，“黑色”納米TiO2在可見-近紅外光區(qū)具有最強(qiáng)的光吸收；在808 nm 激光照射下，濃度為200 μg/mL 的銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)“黑色”納米TiO2溶液溫度升高分別為39.41 ℃和46.99 ℃。因此，NaBH4高溫還原可以誘導(dǎo)納米TiO2“白”變“黑”，且金紅石結(jié)構(gòu)的黑色納米TiO2具有更好的光熱轉(zhuǎn)換性能。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)不僅拓寬了學(xué)生對(duì)納米TiO2的新認(rèn)識(shí)，提高了在納米材料制備、改性、表征和數(shù)據(jù)分析方面的能力，而且激發(fā)了學(xué)生善于發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象、探索新奇特性的好奇心，培養(yǎng)了對(duì)科學(xué)研究的興趣。